一种树枝状孔道结构的多孔碳的制备方法及应用与流程

本发明属于电池负极材料，具体涉及一种树枝状孔道结构的多孔碳的制备方法及应用。

背景技术：

1、国内锂电池行业正迎来快速发展期，新能源汽车和无人机的需求推动了对高能量密度电池的追求。这一趋势对于促进新能源车普及、实现能源结构转型和电能替代化石燃料具有关键作用。电池行业正通过技术创新和规模化生产来提高电池性能并降低成本，进而满足市场的高标准要求。负极材料是锂离子电池的重要原材料之一，负极材料对于锂离子电池的能量密度、循环性能、充放电倍率以及低温性能均具有较大的影响。

2、目前的锂离子使用的负极材料主要以石墨类为主，但石墨负极理论克容量仅为372mah/g；而硅基负极理论克容量可高达4200mah/g；但纯硅基负极材料膨胀率高达300%，会导致硅在充放电过程中粉末化，从而使其循环性能远低于石墨类负极，仅为300~500次循环。现有技术中，主要努力方向为硅碳复合材料，即在多孔碳材料中使用化学气相沉积法将硅原子沉积到多孔碳材料中，形成硅碳复合材料，进而能有效的降低硅的体积膨胀。将碳材料与高容量硅材料复合，使其具备高容量及较好的电导率，同时碳层可以减少硅与电解液的直接接触，抑制sei膜的生长，提高材料的循环性能。

3、对于硅碳负极材料，硅纳米颗粒的沉积均匀性和沉积量会极大的影响负极材料性能的发挥，而目前传统活性炭领域制备出的多孔碳材料孔径分布均匀性、稳定性、孔隙率还有待进一步提升，以满足高标准的新型硅碳负极材料的要求，因此，开发和制备具有稳定结构的、高孔隙率的合适孔径分布的多孔碳具有重大意义。

4、现有技术中合适孔径分布的多孔碳为分级多孔碳，如徐建康等（炭素，2018，1：05-07）以乙酸钴为模板、柠檬酸为炭源，采用快速升降温工艺，一步模板炭化法制备出分级多孔炭，所得多孔炭具有典型的中孔-微孔分级孔结构，微孔集中在0.8 nm，中孔集中在4 nm，比表面积达753 ~ 890 m2/g，但是该分级多孔炭的比表面积偏低，孔隙率低。

5、专利cn118016879 a公开了一种分级多孔碳及其制备方法、应用，所述分级多孔碳由大孔、中孔和微孔相互连接并贯通形成三维互连的网络交联碳骨架，并且网络交联碳骨架中的碳有一部分石墨化，形成石墨化炭网络交联骨架；制备方法包括如下步骤：取碳源、致孔剂、溶剂混匀，然后去除溶剂，粉碎，在惰性气体氛围中碳化，再酸洗去除致孔剂，最后洗涤、干燥得到分级多孔碳；碳源为煤沥青，致孔剂为沸石。本专利制得的多孔碳的大孔的孔径范围＞50nm，中孔的孔径范围为2-50nm，微孔的孔径范围＜2nm，其孔径分布过于宽，中空和大孔均偏大，整体比表面积偏低。

技术实现思路

1、为了实现开发出具有稳定结构、高孔隙率的合适孔径分布的多孔碳的目的，本发明采取以下技术方案：

2、一种树枝状孔道结构的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

3、（s1）将热塑性酚醛树脂、牺牲剂、固化剂共同溶解于溶剂中，形成混合溶液，然后进行旋蒸、破碎，得到固体颗粒；所述牺牲剂为聚酯型聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、含哌嗪结构的芳香族聚酰胺按质量比1:（0.6~0.8）：（1.2~1.5）的复配；

4、（s2）固体颗粒在惰性气氛下经梯度热处理，得到多孔碳前驱体；

5、（s3）多孔碳前驱体经活化扩孔，得到树枝状孔道结构的多孔碳。

6、本发明中提供的树枝状孔道结构的多孔碳是指具有中心辐射状孔道结构且孔道尺寸从颗粒内部到颗粒表面逐渐增加。这种孔道结构的连通性好，化学气相沉积硅时，硅颗粒能进入多孔碳的中内部，充分利用全部的吸附位点，从而能提高硅的沉积率和在多孔碳中的分散均匀性，维持电极结构的稳定性，提高电池的循环稳定性。

7、进一步地，步骤（s1）中，所述热塑性酚醛树脂、牺牲剂、固化剂的质量比为1：（0.15~0.3）：（0.03~0.06），优选为1：（0.2~0.25）：（0.03~0.06）。

8、进一步地，步骤（s1）中，所述牺牲剂为聚酯型聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、含哌嗪结构的芳香族聚酰胺按质量比1:（0.7~0.8）：（1.3~1.4）的复配。

9、进一步地，步骤（s1）中，所述含哌嗪结构的芳香族聚酰胺由哌嗪和芳香族二元酰氯反应制得，哌嗪与芳香族二元酰氯的摩尔比为（1.05~1.15）:1；比如1.1:1。所述芳香族二元酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种。

10、进一步地，所述含哌嗪结构的芳香族聚酰胺由包括以下步骤的制备方法得到：

11、（l1）将无水哌嗪、无水碳酸盐溶于溶剂中，形成溶液a；将二元酰氯溶于溶剂中形成溶液b；

12、（l2）溶液b和溶液a混合，惰性气氛下，于3~10℃反应4~8h，得到反应混合物；

13、（l3）将反应混合物经过滤、真空干燥，得到含哌嗪结构的芳香族聚酰胺。

14、优选地，步骤（l1）中，所述无水哌嗪与无水碳酸盐的质量比为1：（1.5~2）；所述溶液a的总浓度为20wt%~30wt%，所述溶液b的浓度为10 wt%~20wt%。溶液a和溶液b的用量满足哌嗪与芳香族二元酰氯的摩尔比为（1.05~1.15）:1。

15、优选地，步骤（l1）中，所述无水碳酸盐为无水k2co3或无水na2co3；所述溶剂为n,n′-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n′-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的至少一种。

16、优选地，步骤（l2）中，所述惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种。

17、优选地，步骤（l3）中，所述真空干燥为50~70℃下干燥12~24h。

18、进一步地，步骤（s1）中，所述热塑性酚醛树脂的数均分子量为1500~5000；所述聚酯型聚氨酯的数均分子量为5000~20000；所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为5000~15000；所述含哌嗪结构的芳香族聚酰胺的数均分子量为3000~5000。

19、进一步地，步骤（s1）中，所述固化剂为六次甲基四胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙胺基丙胺、3,4-二氨基噻吩、3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈中的至少一种；优选为3,4-二氨基噻吩。

20、进一步地，步骤（s1）中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种；所述破碎是破碎至100~400目。

21、进一步地，步骤（s2）中，所述梯度热处理为先在150~250℃热处理1~3h，再在270~300℃下热处理2~4h，然后在320~400℃下热处理2~4h，最后在600~900℃下热处理1~4h。

22、进一步地，步骤（s2）中，所述惰性气氛为惰性为氮气、氩气或氦气。

23、进一步地，步骤（s3）中，所述活化剂为水蒸气、二氧化碳、氨气、硫化氢中的至少一种；所述活化条件为：温度800℃~1000℃，时间4h~8h。

24、第二方面，本发明提供一种树枝状孔道结构的多孔碳，是由前述制备方法制得。

25、第三方面，本发明提供一种硅碳负极，是前述制备方法制得的树枝状孔道结构的多孔碳经气相沉积硅、碳包覆制备得到。气相沉积硅和碳包覆的工艺为本领域技术人员熟知，如采用有机硅硅源气体进行气相沉积硅，所述有机硅源气体选自硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅、乙硅烷等中的至少一种；如采用碳源气体进行碳包覆，所述碳源气体选自c1-4烷烃、c2-4烯烃、c2-4炔烃中的至少一种。

26、本发明的机理阐述：

27、酚醛树脂为分解温度较高的热稳定聚合物，其结构中含有活泼的酚羟基和羟甲基且残炭率高，是理想的成炭聚合物。牺牲剂为热不稳定聚合物，与酚醛树脂混合后形成相分离结构，牺牲剂在相对较低的温度下能发生热分解，以小分子气体的形式释放出来，从而在混合体系中形成孔隙。本发明采用聚酯型聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、含哌嗪结构的芳香族聚酰胺按质量比1:（0.6~0.8）：（1.2~1.5）的复配作为牺牲剂与热塑性酚醛树脂进行梯度热处理，发明人通过研究发现，三者的匹配能产生结构稳定的树枝状孔道结构的多孔碳。可能的原因是，其中的聚酯型聚氨酯在150~180℃范围内主链上的氨基甲酸酯基团从c-o键处断裂，分解产生异氰酸酯，而异氰酸酯在此温度范围内又可与热塑性酚醛树脂发生交联反应，提升其致密度；随温度升高至250℃附近，聚酯型聚氨酯主链上的其余基团发生分解产生co2、烯烃等小分子气体从基体中逸出从而留下孔隙；聚酯型聚氨酯相对于聚醚型聚氨酯能热分解产生更过的co2，对提升孔隙率更有利。而牺牲剂中的聚甲基丙烯酸甲酯在270~300℃能分解产生小分子物质及气体，进而在基体中产生孔隙；含哌嗪结构的芳香族聚酰胺由于哌嗪结构和芳香基团的同时存在，其热稳定性较好，能在300~400℃分解产生小分子物质以及气体，从而进一步在基体中产生孔隙。综上，聚酯型聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、含哌嗪结构的芳香族聚酰胺的共同作用，实现了不同温度下的分级造孔，进而产生树枝状孔道结构的多孔碳。同时，由于聚酯型聚氨酯在150~180℃的分解产物异氰酸酯能与固化剂共同对热塑性酚醛树脂进行交联固化，使其形成为致密的交联网络结构，再继续升高至600~900℃进行炭化时，形成结构稳定的树枝状孔道结构的多孔碳。此外，含哌嗪结构的芳香族聚酰胺的氮元素含量高，同时实现了对多孔碳的氮原子掺杂，有利于提高其电化学性能，延长循环寿命。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

29、一、本发明通过聚酯型聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、含哌嗪结构的芳香族聚酰胺的复配作为牺牲剂与热塑性酚醛树脂进行梯度热处理，实现不同温度下分解造孔；同时聚酯型聚氨酯的低温下的分解物异氰酸酯能与固化剂共同对热塑性酚醛树脂进行交联固化；最终制得结构稳定的、高孔隙率的树枝状孔道结构的多孔碳，为进一步气相沉积硅制备硅碳负极提供了基础。

30、二、本发明制得的树枝状孔结构的多孔碳的孔径分布为：<2nm的微孔占比为75~85%，2-10nm的介孔占比为10~20%，10nm以上的孔占比为3~7%；在该占比条件下，10nm以上的孔做主干、2~10nm的介孔做枝干、<2nm的微孔为枝桠，即形成树枝状孔道结构的多孔碳。

31、三、本发明制得的树枝状孔道结构的多孔碳经化学沉积硅、碳包覆后用作锂电池的硅碳负极时，具有良好的循环稳定性和较高的电容量，其首次可逆比容量到1900mah/g以上，首次效率达到90以上，0.1c下100圈循环容量保持率可达到90%以上。