一种功能化碳量子点及其制备方法与应用

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种功能化碳量子点及其制备方法与应用。

背景技术：

1、当今核能产业的兴起不可避免会产生核安全问题，核能产生的放射性废料、核燃料的回收过程、大型的核设施发生的核事故会给潜在职业暴露风险的工作人员和没有保护措施的普通民众带来核风险。这种核风险我们无法用常规保障措施解决，因此在发展核能的同时需要发展核应急技术，让核应急技术为核能发展保驾护航。其中针对核事故中泄露的放射性元素引起的体表沾污，核应急技术中的放射性核素体表洗消剂可以有效去除体表放射性污染，阻断放射性核素在体表沉积，降低持续性危害。

2、基于体表放射性核素沾污，我国gbz/t 216-2009《人体体表放射性核素污染处理规范》中提到针对钚和超钚元素的去污建议使用1％ dtpa或10％ edta溶液进行处理，针对铀污染，可使用1.4％的重碳酸盐溶液去污。世界卫生组织(who)和国际原子机构(iaea)主要推荐使用温水或者肥皂水用于完整皮肤的核素去污，同时也有提到用高锰酸钾或低浓度的漂白剂进行去污。以上体表核素去污产品中，水、肥皂水或高锰酸钾等去污原理主要是物理作用，通过冲刷作用去除体表核素，延迟去污效果十分有限，而且高锰酸钾和漂白剂等具有皮肤刺激性，易造成皮肤损伤。

3、通过掺加螯合剂如dtpa和edta，在物理冲刷的同时螯合剂可以有效螯合体表核素，可显著提高去污效果。基于此，为进一步提高去污效果，科研工作者们将对锕系元素亲和力更强的有机磷酸类螯合剂应用于体表核素洗消，羟基亚乙基二膦酸(hedp)对钚和铀具有强螯合能力，可有效去除体表的钚和铀。然而研究发现hedp与锕系元素的络合物容易渗透进皮肤，hedp与铀或者钚共同作用大鼠皮肤表面24h后，约有23.4％的铀或17.9％的钚进入真皮层，进而进入血液循环后造成内污染。

4、外源性物质可经皮肤表皮的细胞和细胞间隙、毛囊和汗腺进入真皮层，其皮肤吸收特性与外源性物质的理化特性如溶解度、粒径、形状、与皮肤亲和力等相关。研究发现粒径大于40nm的纳米颗粒不能穿透皮肤角质层，而粒径小于40nm的颗粒能够通过细胞间隙、毛囊、汗腺进入真皮层，因此，可能通过提高螯合剂的粒径来避免洗消剂引起的锕系元素透皮吸收的问题。基于此，法国辐射防护与核安全研究院将杯芳烃掺入带有离子表面活性剂的石蜡油中，获得了杯芳烃纳米乳液，该纳米乳液粒径为150-200nm，能够在接触铀溶液时与铀进行螯合，且该材料的尺寸可有效阻止皮肤渗透，表现出优秀的体表核素洗消应用前景，但其粒径和表面有限的螯合位点使其不能充分螯合铀，加之杯芳烃具有一定的肝毒性，限制了该类螯合剂的应用。此外，在实际核应急场景中，常规洗消剂不能监测洗消效果，容易导致过渡使用洗消剂产生大量放射性废液，这些放射性废液后处理存在很大问题，给核应急救治带来不便，因此，迫使科研工作者们开发新型低毒高效的核素体表洗消液。

5、为解决以上问题，本发明提将出功能化的碳量子点材料应用到核素洗消领域，碳量子点材料(cqds)是一种具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，其良好的生物相容性、优异的水溶性和化学稳定性，在环境检测、癌症治疗、抗菌等方面均有广泛的应用。在本发明中，筛选出对铀螯合能力强的cm-3,2-hopo，将cm-3,2-hopo修饰到碳量子点上，获得了粒径均一的cm-hopo-cqds，研究发现cm-hopo-cqds与核素结合后发生团聚，粒径由2-3nm团聚至1000nm左右，在有效螯合核素的同时阻止了络合物透皮吸收，避免造成内污染；此外，cm-hopo-cqds与核素络合后荧光强度也逐渐被淬灭，在洗消过程中可以实时监测核素含量的变化，做到洗消监测一体化。随后，通过匹配铀配位模式，设计了一种强螯合能力的新型磷酸配体dpc修饰到碳量子点上，获得了粒径均一的dpc-cqds，同样，该材料与核素离子结合后发生了聚集和荧光淬灭，在去污的同时实现了皮肤阻吸收和实时荧光监测，由此可见，功能化的碳量子点材料用于体表去污阻吸收和实时监测具有一定的普适性。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种功能化碳量子点及其制备方法与应用，将具有核素洗消功能的螯合剂配体修饰到碳量子点上，获得粒径均一的新型螯合剂，与核素结合后发生团聚，粒径由2-3nm团聚至1000nm左右，在有效螯合核素的同时阻止了络合物透皮吸收，避免造成内污染；新型螯合剂与核素络合后荧光强度也逐渐被淬灭，在洗消过程中可以实时监测核素含量的变化，做到洗消监测一体化。

2、为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种功能化碳量子点，结构式为式(1)或式(2)：

3、

4、本发明第二方面提供第一方面所述的功能化碳量子点的制备方法，通过式(3)碳量子点(cqds)表面的氨基与螯合剂配体的羧基酰胺化而成，所述螯合剂配体为式(4)化合物(cm-3,2-hopo)或式(5)化合物(dpc)，反应路线为：

5、

6、本发明将cqds与螯合剂配体cm-3,2-hopo或dpc接枝，分别获得新型螯合剂cm-hopo-cqds和dpc-cqds，新型螯合剂与核素结合后团聚，粒径由2-3nm团聚至1000nm左右，在有效螯合核素实现核素体表洗消的同时阻止了络合物透皮吸收，避免了渗透进皮肤，进入血液循环后造成内污染。此外，新型螯合剂与核素络合后荧光强度也逐渐被淬灭，基于荧光淬灭实验，在洗消过程中可以实时监测核素含量的变化，做到洗消监测一体化；螯合剂功能化的cqds材料与核素结合后团聚沉淀，加之可实时监测，可有效把控洗消剂用量，废液中的聚集物可通过过滤收集固体废物，有效缓解了废液后处理压力，具有很强的核应急性。

7、进一步的，所述接枝的具体步骤为：冰浴条件下将活化剂和缩合剂加入螯合剂配体溶液中，转移至20-35℃恒温后，加入碳量子点溶液，反应得到功能化碳量子点；

8、其中，螯合剂配体为式(4)化合物时，所述反应条件为：添加催化剂钯/碳，在氢气氛围下脱掉羟基吡啶酮上的苄基。

9、进一步的，所述螯合剂配体与碳量子点的质量比为1：(1-3)。

10、进一步的，所述碳量子点溶液的溶剂为去离子水。

11、进一步的，螯合剂配体为式(4)化合物时，所述螯合剂配体溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或甲醇，恒温条件为油浴，反应完成后，过滤分离钯/碳(pd/c)，旋蒸除去滤液中的大部分水和dmf，用水稀释剩余混合物并过滤，滤液再次浓缩后透析2-3天，将纯化后的溶液浓缩冻干得到棕色粉末cm-hopo-cqds。

12、进一步的，螯合剂配体为式(5)化合物时，所述螯合剂配体溶液的溶剂为去离子水，反应完成后，透析、浓缩、冻干得到棕色粉末dpc-cqds。

13、进一步的，所述活化剂为n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)、2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)、1-羟基苯并三唑(hobt)中的一种或几种。

14、进一步的，所述缩合剂为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)、n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)、n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)中的一种或几种。

15、进一步的，所述碳量子点的制备方法为：将一水柠檬酸(ca)溶液与支化聚乙烯亚胺溶液混合，160-200℃反应，得到所述碳量子点。

16、进一步的，所述一水柠檬酸溶液和支化聚乙烯亚胺溶液的溶剂均为水，支化聚乙烯亚胺溶液加热至40-60℃搅拌溶解，反应后透析、浓缩、冷冻干燥成黄色粉末碳量子点。

17、本发明螯合剂配体式(4)化合物的制备方法在专利cn 106928132 a中已公开，此处不做赘述。

18、进一步的，所述式(5)化合物的制备方法为：

19、s1、将溴乙酸乙酯和催化剂加入式(6)化合物有机溶液中，在冰水浴条件下反应得到式(7)中间体，反应路线为：

20、

21、s2、式(7)中间体与酸在沸水浴条件下反应，得到所述式(5)化合物。

22、进一步的，所述催化剂为双(三甲基硅基)氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、季铵碱中的一种或几种。

23、进一步的，所述式(6)化合物有机溶液的溶剂为四氢呋喃(thf)和/或dmf。

24、进一步的，所述酸为盐酸或冰醋酸。

25、进一步的，s1反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(dcm)和/或氯仿溶解，抽滤除掉不溶物，收集滤液并浓缩，柱色谱分离(由纯ea逐渐加大极性到ea/meoh＝10/1)纯化产物。

26、本发明第三方面提供第一方面所述的功能化碳量子点在体表核素洗消中的应用。

27、进一步的，所述核素为锕系元素铀、钍、镎、钚、镅，镧系元素铕、铈、镧，重金属汞、铬、铅中的一种或几种。

28、本发明的有益效果：

29、本发明功能化碳量子点材料可以有效螯合核素，提升核素的体表洗消效率；功能化碳量子点材料与核素结合后团聚导致粒径增大，可阻止透皮吸收，避免了渗透进皮肤，进入血液循环后造成内污染。本发明功能化碳量子点材料与核素络合后荧光强度也逐渐被淬灭，在洗消过程中可以实时监测核素含量的变化，做到洗消监测一体化；螯合剂功能化的碳量子点材料与核素结合后团聚沉淀，加之可实时监测，可有效把控洗消剂用量，废液中的聚集物可通过过滤收集固体废物，有效缓解了废液后处理压力，具有很强的核应急性。