一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法与流程

本发明属于化学合成，具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。

背景技术：

1、甲烷二磺酸亚甲酯是外观为白色或类白色晶体或结晶性粉末的一种化学物品。主要用于锂离子动力电池的电解液添加剂。适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池。能够在电极表面分解形成一层良好的保护膜，有效地减少了电解液的分解和金属离子再电解液中的溶解，明显提高了正极材料的热稳定性，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性。

2、甲烷二磺酸亚甲酯作为锂离子电池电解液添加剂，对纯度和含水量有非常高的要求，多家企业公布的企业标准中，均要求纯度99.0％以上，含水量200ppm以下。例如荣成青木高新材料(q/rc-c-07a0)、山东永浩新材料科技(q/0105sdyh 002-2018)等均对其质量严格要求。

3、现有技术中，荣成青木高新材料于2020年的专利cn 111153887 a公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，在二氯乙烷中，五氧化二磷做脱水剂，甲基二磺酸与多聚甲醛反应制备甲烷二磺酸亚甲酯，收率最高达76.6％。但该反应在反应进行过程中需要严格控制反应条件，申请人在稍温和的反应条件下，收率则迅速下降到21％。

4、us20220251059 a1公开了环丁砜做溶剂、三氧化硫做脱水剂，甲基二磺酸与多聚甲醛55℃下制备甲烷二磺酸亚甲酯，产品含量达80％。但三氧化硫遇水具有强吸湿性，对大多数金属有腐蚀性，操作人员需严格防护，并且对设备的耐腐蚀程度要求也更高。

5、cn 108840852 a中公开了，环丁砜做溶剂、五氧化二磷做脱水剂，甲基二磺酸与多聚甲醛于110℃下反应制备甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。但该专利中所记录的数据存疑，且产品含水量较高，难以直接用于锂离子电池的制备中。

6、cn 102464649 a公开的球磨法合成甲烷二磺酸亚甲酯中，将甲烷二磺酸、五氧化二磷与甲醛化合物混合物，于0-80℃温度下球磨反应10-50min，收率仅53％。该方法由于操作繁琐，对于投料量的放大存在一定的限制。

7、因此，以高纯度高收率安全地制备低含水量的甲烷二磺酸亚甲酯仍是本领域科研人员亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、为克服现有技术中反应条件苛刻、产品收率低、纯度低、含水量高或试剂危险等技术问题，从而提出一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，该制备方法收率高、且反应条件温和安全；进一步优化后处理方法，能够得到纯度高达99％以上，含水量低于200ppm的甲烷二磺酸亚甲酯，有利于工业化应用。

2、具体方案如下：

3、本发明提供了一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其包括如下步骤：

4、在环丁砜和五氧化二磷存在下，甲基二磺酸与甲醛类化合物发生取代反应，获得反应液；再利用酯类化合物和水的混合物对反应液进行纯化处理，制得甲烷二磺酸亚甲酯；

5、所述环丁砜的体积与甲基二磺酸的质量比为(0-1):1。

6、在某一优选方案中，所述甲醛类化合物和甲基二磺酸的摩尔比为(1-2):1。

7、在某一优选方案中，所述五氧化二磷和甲基二磺酸的摩尔比为(1-2):1。

8、在某一优选方案中，环丁砜的用量为0，所述制备方法是将甲基二磺酸、甲醛类化合物、以及五氧化二磷混合，加热反应得到反应液。

9、在某一优选方案中，环丁砜的用量不为0，所述制备方法是甲基二磺酸、环丁砜和一部分的五氧化二磷先混合，然后分批次加入甲醛类化合物和剩余五氧化二磷，加热反应得到反应液。

10、在某一优选方案中，所述环丁砜的体积和甲基二磺酸的质量比为(0.1-0.5):1。进一步优选(0.25-0.5):1。

11、在某一优选方案中，分批次是根据具体反应的剧烈程度决定，具体可选是间隔10-30min一次，共计2-5次。进一步优选20min一次，共计3次。

12、在某一优选方案中，五氧化二磷先加入的部分的用量为总摩尔量为10mol％-30mol％；具体可选20mol％。

13、在某一优选方案中，所述甲醛类化合物可选多聚甲醛、无水甲醛、三聚甲醛。

14、在某一优选方案中，取代反应的温度为100-110℃。

15、在某一优选方案中，取代反应的时间为2-3h。

16、在某一优选方案中，所述纯化处理包括如下步骤：

17、(1)采用酯类化合物和水的混合物淬灭反应，

18、(2)过滤，分液，至少取有机相，依次用水、碳酸氢钠溶液洗涤；

19、(3)浓缩，加入二氯甲烷，沉淀析出，过滤取固体。

20、在某一优选方案中，在所述纯化步骤中，所述酯类化合物与所述水的体积比为(1-3)：(1-3)。

21、在某一优选方案中，所述酯类化合物选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸异丙酯中的任意一种或多种。

22、在某一优选方案中，所述水为液态水或冰水混合物。

23、在某一优选方案中，所述纯化处理具体可选如下步骤：

24、(1)采用醋酸异丙酯和冰水混合物淬灭反应，

25、(2)过滤，分液，取有机相(含乳化层)，分别用水、碳酸氢钠溶液洗涤；

26、(3)有机相浓缩，加入二氯甲烷，沉淀析出，过滤取固体。

27、本发明的有益效果

28、本发明提供了一种采用环丁砜作溶剂、无溶剂或少量溶剂制备甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，收率高、溶剂用量少且反应条件更安全。

29、更进一步地，本发明还提供了一种更适用于本发明甲烷二磺酸亚甲酯制备反应体系的特定后处理过程，基于该特定的后处理步骤使得所得产品纯度高达99％以上，含水量200ppm以下，满足锂离子电池的应用要求。

技术特征：

1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛类化合物和甲基二磺酸的摩尔比为(1-2):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二磷和甲基二磺酸的摩尔比为(1-2):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环丁砜的用量为0，所述制备方法是将甲基二磺酸、甲醛类化合物、以及五氧化二磷混合，加热反应得到反应液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环丁砜的用量不为0，所述制备方法是甲基二磺酸、环丁砜和一部分的五氧化二磷先混合，然后分批次加入甲醛类化合物和剩余五氧化二磷，加热反应得到反应液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环丁砜和甲基二磺酸的质量比为(0.1-0.5):1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环丁砜和甲基二磺酸的质量比为(0.25-0.5):1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述纯化步骤中，所述酯类化合物与所述水的体积比为(1-3)：(1-3)。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酯类化合物选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸异丙酯中的任意一种或多种；

技术总结本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，属于有机合成领域，其包括如下步骤：在环丁砜和五氧化二磷存在下，甲基二磺酸与甲醛类化合物发生取代反应，获得反应液；再利用醋酸异丙酯和冰水混合物对反应液进行纯化处理，获得甲烷二磺酸亚甲酯；其中环丁砜与甲烷二磺酸的质量比为(0‑1):1。本发明制备方法能够制得纯度更高，含水量更低的甲烷二磺酸亚甲酯，且收率高，反应条件更安全，有利于工业化利用。技术研发人员：陆茜,汪海明,张权,刘建朝,赵辉,施敏受保护的技术使用者：上海凌凯科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2