一种可调控形貌的过渡金属磷化物Pt基复合催化剂的合成方法

本发明属于电催化，具体涉及一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法。

背景技术：

1、作为一种能量转换装置，直接甲醇燃料电池(dmfc)由于能量转换效率高、燃料来源丰富、易储存、污染排放低，而受到广泛研究。目前，dmfc阳极高效催化剂的缺乏是制约其大规模商业化应用的主要原因之一。大量研究表明贵金属pt仍然是催化氧化甲醇的最佳选择，然而pt成本高昂、易被中间产物co毒化，因此实现pt纳米颗粒的小尺寸分散、提升贵金属pt的利用率，对降低成本、改善pt基复合催化剂的甲醇氧化活性具有重要意义。

2、过渡金属磷化物由于其优异的助催化效应而受到广泛关注，在甲醇氧化过程中，其金属中心mδ+和pδ-活性位点可以起到明显的促进作用，能够在较低的电位下活化水分子，加速h2o的分解，产生丰富的羟基组分参与反应，去除化学吸附在pt纳米颗粒活性位点上的类co中间产物，从而释放更多的活性位点参与反应，增加贵金属的利用率。同时，基于双功能机理和电子效应，过渡金属磷化物的嵌入，能大幅度提高催化剂的甲醇氧化活性。然而过渡金属磷化物稳定性差，大多以颗粒的形式存在，在电催化过程中不可避免地发生团聚和溶解，导致催化剂活性位点被掩埋，催化活性和稳定性降低。因此精准调控其形貌结构对优化pt纳米颗粒的尺寸、分散度，表面状态等方面有着重要影响。

3、截至目前，基于过渡金属磷化物，精准调控pt基催化剂形貌结构还鲜有报道，故筛选和构建价廉易得、性能优异的电催化材料对推动dmfcs大规模商业化进程具有重要意义。通常，大比表面积、合适的孔隙结构能促进反应过程中的传质和电子转移，加快甲醇氧化的反应动力学和反应进程。同时，调控催化剂的形貌结构不仅可以有效增强ptnps与载体材料之间的相互作用力，改善pt基催化剂在甲醇氧化反应中的催化稳定性，而且形貌结构对pt颗粒尺寸、分散度、表面状态、暴露晶面、活性位点数量和抗co中毒能力的优化起着关键作用，从而影响pt基催化剂的催化活性。因此，设计构建并调控pt基催化剂的形貌结构对提升催化性能、探究甲醇氧化反应过程中的反应机理具有重要的参考意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，它包括以下步骤：

3、s1.制备前驱体fe-dcd：硝酸铁和双氰胺溶于乙醇溶液，水浴加热保温至70～90℃，持续搅拌至乙醇完全蒸发，制得前驱体fe-dcd；

4、s2.制备fe-co-dcd前驱体：将步骤s1制备的前驱体fe-dcd、表面活性剂和硝酸钴溶于甲醇，为溶液a；将二甲基咪唑的甲醇溶液缓慢加入到溶液a中并混合均匀，再转移至反应釜中110～130℃反应10～14h，生成fe-co-dcd前驱体；

5、s3.制备复合载体：fe-co-dcd前驱体和三苯基膦混合研磨均匀后，在氮气气氛下580～620℃煅烧1.5～2.5h，再在780～820℃温度下煅烧1.5～2.5h，制得fe2p-cop-ndc复合载体；

6、s4.制备复合催化剂：将步骤s3得到的fe2p-cop-ndc复合载体进行酸刻，酸刻后负载pt纳米颗粒，制得pt/fe2p-cop-ndc复合催化剂。

7、作为优选技术方案，步骤s1中所述硝酸铁和双氰胺的重量比为1:3～5，硝酸铁和双氰胺的总质量与乙醇溶液的体积比为1g:20～30ml。

8、作为优选技术方案，步骤s2中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，若表面活性剂依次分别为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠，制得的pt/fe2p-cop-ndc复合催化剂形貌依次为绣球花状、球状和片层状。

9、作为优选技术方案，步骤s2中所述前驱体fe-dcd、表面活性剂和硝酸钴的重量比为1:1.5～3:1.2～1.8，二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为0.2～0.4g:10ml；所述溶液a与二甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1.5～3:1。

10、作为优选技术方案，步骤s3中所述三苯基膦与fe-dcd的重量比为3～5:1。

11、作为优选技术方案，步骤s3中升温的速率为1.5～2.5℃/min。

12、作为优选技术方案，步骤s4中所述酸刻的具体操作为：fe2p-cop-ndc复合载体浸泡在0.3～0.8m h2so4溶液中酸刻50～70min。

13、作为优选技术方案，步骤s4中所述负载pt纳米颗粒的具体操作步骤为：

14、s41.将fe2p-cop-ndc复合载体分散在去离子水中，超声分散均匀，记为溶液b，溶液b中所述fe2p-cop-ndc复合载体的浓度为0.8～1.2mg/ml；将柠檬酸三钠和48.803mmh2ptcl6-eg(氯铂酸的乙二醇溶液)溶解于去离子水，记为溶液c，溶液c中柠檬酸三钠的浓度为4～6mg/ml，h2ptcl6-eg和去离子水的体积比为1:8～12；将nabh4溶解在去离子水中，记为溶液d，溶液d中nabh4的浓度为0.3～0.7mg/ml；

15、s42.在400～700r/min的转速搅拌下，将溶液c缓慢加入到溶液b中，混合均匀后，逐滴滴加溶液d，所述溶液b、溶液c和溶液d的体积比为3～5:1:1.2～2，并在室温下继续搅拌22～26h，反应结束后进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤后，在55～65℃的温度下干燥10～14h，制得过渡金属磷化物pt基复合催化剂。

16、本发明具有以下优点：本发明公开了一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，通过本发明方法可得到绣球花状、球状和片层状的pt/fe2p-cop-ndc复合催化剂。相比于现有的颗粒状的过渡金属磷化物pt基复合催化剂，本发明增大了比表面积和改善了孔隙结构，可加快甲醇氧化的反应动力学和反应进程。同时，通过调控形貌可有效增强pt nps与载体材料之间的相互作用力，改善pt基催化剂在甲醇氧化反应中的催化稳定性，而且对pt颗粒尺寸、分散度、表面状态、暴露晶面、活性位点数量和抗co中毒能力的优化起着关键作用，从而提高了pt基催化剂的催化活性。

技术特征：

1.一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s1中所述硝酸铁和双氰胺的重量比为1:3～5，硝酸铁和双氰胺的总质量与乙醇溶液的体积比为1g:20～30ml。

3.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s2中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，若表面活性剂依次分别为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠，制得的pt/fe2p-cop-ndc复合催化剂形貌依次为绣球花状、球状和片层状。

4.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s2中所述前驱体fe-dcd、表面活性剂和硝酸钴的重量比为1:1.5～3:1.2～1.8，二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为0.2～0.4g:10ml；所述溶液a与二甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1.5～3:1。

5.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s3中所述三苯基膦与fe-dcd的重量比为3～5:1。

6.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s3中升温的速率为1.5～2.5℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s4中所述酸刻的具体操作为：fe2p-cop-ndc复合载体浸泡在0.3～0.8mh2so4溶液中酸刻50～70min。

8.根据权利要求1所述的一种可调控形貌的过渡金属磷化物pt基复合催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s4中所述负载pt纳米颗粒的具体操作步骤为：

技术总结本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种可调控形貌的过渡金属磷化物Pt基复合催化剂的合成方法，包括制备前驱体Fe‑DCD、制备Fe‑Co‑DCD前驱体、制备复合载体和制备复合催化剂。通过本发明方法可得到绣球花状、球状和片层状的Pt/Fe<subgt;2</subgt;P‑CoP‑NDC复合催化剂。相比于现有颗粒状，本发明增大了比表面积和改善了孔隙结构，可加快甲醇氧化的反应动力学和反应进程。同时，通过调控形貌可有效增强Pt NPs与载体材料之间的相互作用力，改善Pt基催化剂在甲醇氧化反应中的催化稳定性，且对Pt颗粒尺寸、分散度、表面状态、暴露晶面、活性位点数量和抗CO中毒能力的优化起着关键作用，从而提高了Pt基催化剂的催化活性。技术研发人员：谢菲,王青春,梁亚峰,王治安受保护的技术使用者：成都航空职业技术学院技术研发日：技术公布日：2024/12/2