物理交联型透明尼龙及其制备方法与流程

本发明属于聚酰胺，具体涉及物理交联型透明尼龙及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺，也称尼龙，是指主链含有酰胺键(-conh-)的一类聚合物。其中，透明尼龙是一种无定型或微结晶结构的材料，其透光率一般大于90％。广泛应用于光学仪器、精密部件、食品包装、高档体育器材等方面。但由于透明尼龙大多属于无定型或微结晶结构，导致其玻璃化转变温度普遍低于150℃，这一特性使得在不可避免地需要承受高温环境的场合中，其应用受到了一定程度的限制。

2、线型聚合物经适度交联后，通过化学键的形成或物理作用的方式，将分子交叉连接起来，形成三维网状结构，可以改善其力学强度、玻璃化转变温度、尺寸稳定性、耐溶剂性等性能。交联分为化学交联和物理交联，化学交联一般通过采用多官能度的交联剂通过化学键的形成将高分子链相互连接起来，容易发生凝胶化，反应终点不易控制。物理交联可以利用分子链间的超分子相互作用进行交联，这种相互作用包括范德华力、静电相互作用、氢键、金属配体配位作用等。且物理交联的优点在于其可逆性，在适当的条件下可以解开交联结构，从而实现高分子材料的再加工和再利用。其中，氢键效应由于形成容易，较强的结合力被广泛选用物理交联点。

3、酰胺键亦可以形成氢键效应，但只有一重氢键，较易发生断裂，脲基由于其特殊结构可以形成两重氢键作用，较为稳定具有强氢键特性，因此，将脲基的特殊氢键特性引入透明尼龙材料的改性中，以提升其整体性能，对于推广耐高温透明尼龙具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种物理交联型透明尼龙，通过异氰酸酯与氨基的反应，在聚酰胺体系中成功引入脲基，进而构建了物理交联点，这些交联点有效限制了高分子链的自由运动，从而显著提升了材料的玻璃化转变温度，使其能够在高温环境下稳定应用。同时，选用脂肪环二元胺作为制备单体，确保了所制备的材料在拥有高温稳定性的同时，还能展现出优异的透明性；

2、本发明的另一个目的在于提供一种物理交联型透明尼龙的制备方法，工艺简单，易于规模化生产。

3、本发明所采取的技术方案如下：

4、所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将摩尔比为(0.05～0.25):1的二异氰酸酯与脂环族二元胺加入到溶剂中进行反应，生成氨基封端的预聚物；

6、s2、将氨基封端的预聚物与脂肪族二元酸加入到去离子水中，搅拌得到盐溶液；

7、s3、将盐溶液、催化剂和抗氧剂混合，升温进行聚合反应，反应结束后，将得到的聚合熔体进行冷却，切粒，即得物理交联型透明尼龙。

8、所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或萘二异氰酸酯的一种以上。

9、所述的脂环族二元胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷(pacm)、异佛尔酮二胺(ipda)、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(macm)或1-甲基-2,4-环己二胺(htda)中的一种以上。

10、所述的溶剂为dmf、dmso、dmac或nmp中的一种以上。

11、所述的脂肪族二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸或十八烷二酸中的一种以上。

12、所述的二异氰酸酯的摩尔总数为a，脂环族二元胺的摩尔总数为b，脂肪族二元酸的摩尔总数为c，定义参数r为：

13、

14、r的取值范围为0.95～1.05。

15、所述的催化剂为磷酸二丁酯、次亚磷酸钠、次亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯或二月桂酸二丁基锡中的一种以上；催化剂的用量为聚合单体总重量的0.05～0.2wt.‰。

16、所述的抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1096、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂bht或亚磷酸酯中的一种以上；抗氧剂的用量为聚合单体总重量的0.05～0.2wt.％。

17、所述的步骤s1中，反应的温度为50～200℃，反应的时间为0.5～5h；步骤s2中，搅拌的温度为50～100℃；步骤s3中，聚合反应的温度为230～275℃，压力为常压。

18、所述的物理交联型透明尼龙，采用上述的物理交联型透明尼龙的制备方法制备得到。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、(1)本发明所述的物理交联型透明尼龙，通过在聚酰胺链中引入脲基，利用脲基独特的双重氢键作用，显著增强了分子间的相互作用力，有效限制了高分子链的热运动，从而大幅度提高了材料的玻璃化转变温度。这一特性使得该材料能够在更高温度环境下保持结构稳定性和力学性能，拓宽了其在高温工业领域的应用范围；

21、(2)本发明所述的物理交联型透明尼龙，通过物理交联网络的形成，不仅提升了材料的耐热性，还通过限制链段运动，增强了材料的拉伸强度、模量及韧性等力学性能，使得该透明尼龙材料在承受机械载荷时表现出更优异的综合性能；通过选用脂肪环二元胺作为制备单体，其独特的环状结构阻碍材料结晶，使材料能够保持高度的透明性；

22、(3)本发明所述的物理交联型透明尼龙，可通过调控交联结构，实现高分子链的解交联，从而赋予材料良好的再加工性和循环利用能力，绿色环保；

23、(4)本发明所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，反应条件温和，易于控制，便于工业化生产。

技术特征：

1.一种物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或萘二异氰酸酯的一种以上。

3.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的脂环族二元胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷或1-甲基-2,4-环己二胺中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为dmf、dmso、dmac或nmp中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸或十八烷二酸中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯的摩尔总数为a，脂环族二元胺的摩尔总数为b，脂肪族二元酸的摩尔总数为c，定义参数r为：

7.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为磷酸二丁酯、次亚磷酸钠、次亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯或二月桂酸二丁基锡中的一种以上；催化剂的用量为聚合单体总重量的0.05～0.2wt.‰。

8.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1096、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂bht或亚磷酸酯中的一种以上；抗氧剂的用量为聚合单体总重量的0.05～0.2wt.％。

9.根据权利要求1所述的物理交联型透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述的步骤s1中，反应的温度为50～200℃，反应的时间为0.5～5h；步骤s2中，搅拌的温度为50～100℃；步骤s3中，聚合反应的温度为230～275℃，压力为常压。

10.一种物理交联型透明尼龙，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述的物理交联型透明尼龙的制备方法制备得到。

技术总结本发明属于聚酰胺技术领域，具体涉及物理交联型透明尼龙及其制备方法。所述的制备方法包括：S1、将二异氰酸酯与脂环族二元胺加入到溶剂中进行反应，生成氨基封端的预聚物；S2、将氨基封端的预聚物与脂肪族二元酸加入到去离子水中，搅拌得到盐溶液；S3、将盐溶液、催化剂和抗氧剂混合，升温进行聚合反应，即得物理交联型透明尼龙。通过异氰酸酯与氨基的反应，在聚酰胺体系中成功引入脲基，进而构建了物理交联点，这些交联点有效限制了高分子链的自由运动，从而显著提升了材料的玻璃化转变温度，使其能够在高温环境下稳定应用。同时，选用脂肪环二元胺作为制备单体，确保了所制备的材料在拥有高温稳定性的同时，还能展现出优异的透明性。技术研发人员：岳小磊,岳广,李雪婷,孔祥福,王东雪受保护的技术使用者：山东广垠新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2