一种镧系元素金属有机框架及其制备方法和应用

本发明涉及一种金属有机框架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、镧系金属有机框架(ln-mofs)是由镧系金属离子和多齿有机连接体组装而成的多孔结晶材料。与过渡金属基mofs相比，ln-mofs具有比d轨道更多的简并f轨道，因此配位键更强、配位结构更复杂、寿命更长。这些特性赋予了ln-mof在能源和环境催化方面的巨大潜力。此外，镧系元素离子丰富的轨道水平为高效电子转移和界面电荷重组提供了一个强大的平台，使这些材料在捕获和转化小分子方面表现出色，成为高效的催化中心。尽管ln-mofs具有这些良好的特性，但其光催化活性，尤其是在二氧化碳转化方面，仍不能令人满意。这种局限性主要源于其本身较差的配体-金属电荷转移(lmct)能力，阻碍了有效催化所需的高性能多重电子转移过程。

2、人们采用了许多策略来克服ln-mofs的lmct限制，包括整合高导电率材料、掺杂金属离子以及对ln-mofs进行结构或形态修饰。然而，由于这些方法无法优化内部微环境的电子密度，因此未能成功显著增强ln-mofs孔隙内的lmct过程。鉴于高效的二氧化碳还原光催化剂需要促进多电子转移过程，因此改善ln-mofs内的lmct过程至关重要。现有技术中，镧系元素金属有机框架(ln-mofs)虽在光催化co2转化中显示出潜力，但其在实际应用中的性能受到严重限制。特别是，这些材料在lmct过程中表现出较大的惰性，导致光催化性能不佳。这主要是由于ln-mofs内部的电子密度和电荷分布不足，难以支持有效的电子转移和多电子催化反应，进而影响其将co2还原为有用化学品的能力。

技术实现思路

1、本发明要解决现有ln-mofs较差的配体-金属电荷转移能力，导致光催化性能不佳的问题，进而提供一种镧系元素金属有机框架的制备方法。

2、一种镧系元素金属有机框架，镧系元素金属有机框架是由{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n和closo-[b12h12]2-制备而成；

3、所述的{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n中n＝1～10，ln为tb、la、ce、sm,、eu或er；所述的镧系元素金属有机框架的化学式为[ln2(bcpi)3(h2o)3(b6h6)3]n，其中n＝1～10，ln为tb、la、ce、sm,、eu或er。

4、一种镧系元素金属有机框架的制备方法，它是按以下步骤进行的：

5、一、将{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n和closo-[b12h12]2-溶于h2o中，然后室温下搅拌，得到反应体系；

6、所述的{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n中n＝1～10，ln为tb、la、ce、sm,、eu或er；

7、二、在温度为90℃～95℃的条件下，将反应体系加热72h～120h，然后降至室温，最后离心分离、洗涤并干燥，得到镧系元素金属有机框架；

8、所述的镧系元素金属有机框架的化学式为[ln2(bcpi)3(h2o)3(b6h6)3]n，其中n＝1～10，ln为tb、la、ce、sm,、eu或er。

9、一种镧系元素金属有机框架的应用，它作为光催化剂用于二氧化碳还原。

10、本发明的有益效果是：

11、本发明选择了closo-[b12h12]2-作为纳米继电器。首先，closo-[b12h12]2-作为一种纳米级高度对称的离子簇，能均匀地分散在ln-mofs的孔隙中，防止孔隙堵塞并保持材料结构的完整性。其次，十二硼烷分子带有两个永久负电荷(2e-)，有利于内部和外部之间有效的电子转移，从而便于提供电子。最后，closo-[b12h12]2-中丰富的氢键受体(或供体)位点可形成一条定向电子传输路径。丰富的电子从closo-[b12h12]2-团簇流向ln-mof，在ln-mof内部产生协同效应，并通过改变电子云的分布来促进lmct。

12、本发明利用单晶衍射法对合成的镧系元素金属有机框架[ln2(bcpi)3(h2o)3(b6h6)3]n(b12h12@ln-bcpi材料)进行了结构表征，证实了b12h12纳米继电器与ln-mof结构的成功整合。值得注意的是，closo-[b12h12]2-首次被引入ln-mof家族，并被用作二氧化碳还原反应的光催化剂。

13、本发明成功获得了b12h12@ln-bcpi材料的晶体结构，并在三乙醇胺(teoa)存在下实现了高效率高选择性的光催化co2-to-co转化。机理表明，b12h12作为纳米继电器，显著增强了ln-mof的lmct，且ln中心对co2具有良好的吸附与活化能力。同时阐明了功能性物质、ln-mof催化剂和电子供体如何在光催化二氧化碳还原过程中协同作用；本发明从修饰ln-mof角度为合理设计和开发用于人工光合作用的先进光催化系统提供了启示。

技术特征：

1.一种镧系元素金属有机框架，其特征在于镧系元素金属有机框架是由{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n和closo-[b12h12]2-制备而成；

2.如权利要求1所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：

3.根据权利要求2所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于步骤一中所述的{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n与closo-[b12h12]2-的摩尔比为1:(15～17)；步骤一中所述的{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n的摩尔与h2o的体积比为1mmol:(300～400)ml。

4.根据权利要求2所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于步骤一中在室温及搅拌速度为200rpm～500rpm的条件下，搅拌30min～60min。

5.根据权利要求2所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于步骤二中以降温速度为10℃/h～15℃/h降至室温。

6.根据权利要求2所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于步骤一中所述的{[ln(bcpi)2(coo)(h2o)2]·h2o}n具体是按以下步骤制备的：

7.根据权利要求6所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于所述的1,3-双(4-羧基苯基)咪唑鎓氯化物与ln(no3)3·6h2o的摩尔比为1:(0.5～1)。

8.根据权利要求6所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于所述的1,3-双(4-羧基苯基)咪唑鎓氯化物的摩尔与dmf和h2o的混合溶剂的体积比为1mmol:(20～35)ml；所述的dmf和h2o的混合溶剂中dmf与h2o的体积比为1:(0.5～1)。

9.根据权利要求6所述的一种镧系元素金属有机框架的制备方法，其特征在于在温度为120℃～130℃的条件下，加热72h～120h。

10.如权利要求1所述的一种镧系元素金属有机框架的应用，其特征在于它作为光催化剂用于二氧化碳还原。

技术总结一种镧系元素金属有机框架及其制备方法和应用，它涉及一种金属有机框架及其制备方法和应用。本发明解决现有Ln‑MOFs较差的配体‑金属电荷转移能力，导致光催化性能不佳的问题。镧系元素金属有机框架是由{[Ln(BCPI)<subgt;2</subgt;(COO)(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;2</subgt;]·H<subgt;2</subgt;O}<subgt;n</subgt;和closo‑[B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;]<supgt;2‑</supgt;制备而成。方法：将{[Ln(BCPI)<subgt;2</subgt;(COO)(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;2</subgt;]·H<subgt;2</subgt;O}<subgt;n</subgt;和closo‑[B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;]<supgt;2‑</supgt;溶于H<subgt;2</subgt;O中，然后加热反应。应用：它作为光催化剂用于二氧化碳还原。本发明用于镧系元素金属有机框架及其制备和应用。技术研发人员：李玉鑫,王子诚,马雪冬,李光明,张海波受保护的技术使用者：黑龙江大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2