一种硅负极材料、负极片、电池的制作方法

本发明属于锂电池，具体涉及一种硅负极材料、负极片、电池。

背景技术：

1、在新能源汽车的发展过程中为了缓解充电时间长的问题，发展快充技术成为了行业主要的方向之一，在此背景之下，采用大功率为整车动力电池充电成为了市场应用的趋势，而这其中由于通过高倍率充电方式可进一步降低充电所需时长，因此高倍率、高性能动力电池的研究成为了推动行业发展的关键要素。

2、硅基负极是一种新型的锂电池负极材料，具有比传统石墨负极更高的理论比容量(达4200mah/g，是石墨的10倍多)，除此之外，硅基负极还具有低放电平台、充放电效率高、安全性好等优点，可以提高电池的能量密度和续航里程，是新一代高能量密度锂电池的理想选择，因此备受关注。硅基负极在充放电过程中存在体积效应，导致电极粉化、容量衰减等问题。此外，硅基负极的导电性较差，需要添加导电剂来改善其电化学性能。

3、为解决硅负极在嵌脱锂过程的体积变化，导电性及形成不稳定的sei等问题，人们普遍采用硅纳米化或者硅包覆的方法来提高硅负极材料的循环性能。一方面，纳米硅可以减小锂离子嵌入引起的硅颗粒的绝对体积变化，减小复合材料的内应力；另一方面，在纳米硅表面包覆导电性良好的材料就会解决其导电性问题，同时又避免了硅与电解液的直接接触，从而形成的稳定的sei。公开号为cn104979559a的中国专利公开了一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料，利用化学镀铜的方法在用酸蚀硅合金制得的多孔纳米硅颗粒上包覆纳米铜。该方法虽然在硅表面镀上了铜，但其硅表面存在很多铜颗粒，未形成铜膜，并不能有效地避免硅与电解液的直接接触而形成不稳定的sei，而且该方法形成的铜含有大量的氧化亚铜，对材料的循环性能有负面影响。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题与不足，本发明提供一种硅负极材料、负极、电池，该硅负极材料具有核壳结构，其内核为金属掺杂硅，外壳为导电聚合物，这样组成的硅负极材料具有优异的导电率以及锂离子迁移率，因此可以有效提高硅负极制备的电池的倍率性能和循环性能。且该硅负极材料能够有效抑制硅的体积膨胀效应，提高硅负极的结构稳定性，由此进一步提高由该硅负极材料制备的电池的高倍率循环性能。

2、根据本发明的第一个方面，提供一种硅负极材料，包括内核以及包覆内核的外壳，内核包括金属掺杂硅，外壳包括导电聚合物；金属元素在硅负极材料中的质量占比为0.3～1％；金属元素包括锗、锡中的至少一种。

3、本发明所提供的硅负极材料，内核为金属掺杂硅，外壳为导电聚合物，其一，本发明所选用的这几种锗、锡、铅金属元素，具有储锂高比容量，同时具有高导电率和快速的锂离子迁移率，因此能够有效提高硅负极材料的倍率性能和循环性能。其二，在硅中掺杂这些金属元素后，因硅和所掺杂的金属元素在不同的起始电位下与li发生反应，因此硅和所掺杂的金属元素在不同时间下发生体积变化(锗、锡这几种金属元素在充放电循环过程中也会发生一定的体积变化，但这个体积变化不会比硅明显)，可以使得在循环过程中的应变-应力得到逐渐释放，而进一步提高循环性能。其三，当li嵌入一个硅或者说掺杂的金属元素其中一个组分时，另一个组分可以作为刚性的应力缓冲层来缓解体积变化，从而提高循环性能。此外，以导电聚合物作为硅负极材料的外壳，一方面，这些导电聚合物具有优异的导电性，能够进一步提高硅负极材料的导电性，优化倍率性能；另一方面，导电聚合物具有较好的弹性和柔韧性，而金属和硅相对而言弹性和柔韧性差，以导电聚合物作为金属掺杂硅的外壳，使硅负极材料整体的弹性和柔韧性提高，由此，在硅负极材料受到外力或者循环应力的时候，能够给金属和硅提供一个缓冲空间，避免金属掺杂硅内核容易受到损坏，从而提高硅负极材料整体的结构稳定性，进而有效缓解硅体积膨胀效应，优化硅负极材料的循环性能和倍率性能。而且导电聚合物外壳还具有具有优异的耐腐蚀性能还能够减少电解液对硅基内核的腐蚀作用，减少硅负极侧的副反应，而进一步优化硅基负极的循环稳定性。

4、优选地，硅负极材料的d50为0.3～3.5μm。控制硅负极材料的d50在上述范围内，能够在兼顾容量和循环性能的同时，避免硅材料膨胀和收缩过快，保证电极结构的稳定性。通常来说，硅负极材料颗粒粒径的减少，可以有效提升电池的循环性能和容量保持率，减小电池的体积和重量，降低制造成本。这是因为缩小硅粒的大小可以提高硅材料的比表面积，增加与电解液的接触面积，减缓硅材料的体积膨胀和收缩，从而减少电极结构的破坏和容量损失。但是，过小的硅粒也会导致一些问题。首先，过小的硅粒会导致电极结构不稳定，甚至会出现硅颗粒重组、形变等现象，影响电极的性能和寿命。其次，过小的硅粒会导致容量损失过大，因为硅粒体积小、表面积大，膨胀和收缩更为剧烈，容量的损失也更大。最后，过小的硅粒会导致充放电速率变慢，因为电荷的传递速度受到硅粒表面的扩散速度限制，影响其在高速充放电条件下的表现。而如果粒径过大，材料的储存容量会受到限制，因为大颗粒之间的接触面积减小，电子传输速度变慢，因而也会劣化硅负极材料的循环性能。

5、优选地，硅负极材料中，外壳的厚度为10～50nm。外壳的包覆厚度不宜过小，也不宜过大。包覆厚度过小，则无法对金属掺杂硅内核进行有限保护，电解液对会其腐蚀作用增大，特别是对金属腐蚀作用更加明显，导致副反应增加，降低硅负极材料的循环稳定性。同时包覆层厚度过小，会导致循环过程中金属掺杂硅内核中硅发生体积膨胀时，其外壳不足以抵抗膨胀应力而破裂，劣化硅负极材料的结构稳定性，而进一步劣化硅负极材料的循环稳定性。而包覆厚度过大，则会造成硅负极材料表面孔隙率降低，不利于电解液的浸润，降低电子传输速率和锂离子迁移速率，同样也会劣化硅负极材料的循环性能。

6、优选地，金属元素包括锗和锡。锗和锡的搭配下，锂离子在硅负极材料具有更优异的脱嵌性能，且在这两种金属元素的搭配下，在金属掺杂硅内核所形成的骨架更加稳定，因为更有利于缓解硅基负极材料的体积应力，提高硅基负极材料的结构稳定性，优化快充性能。

7、优选地，锗和锡的质量比为1:1～3，硅负极材料的d50为2.0～3.0μm。当同时控制上述两种条件时，硅负极材料所表现出的循环性能和高倍率性能更好。这是由于锗和锡在特定的质量比以及特定的粒径下，锗和锡所形成的金属掺杂硅内核的晶格排列更加稳定，能够更好的缓解硅的体积膨胀的同时，对导电性的提升效果也更加明显，因此进一步优化了硅负极材料的循环性能个高倍率快充性能。

8、优选地，导电聚合物的分子量为20000～70000。分子量太高，在硅颗粒表面堆积太密，不利于锂离子的传输。分子量太小，柔韧性差，不利与缓解硅颗粒的体积膨胀效应。

9、优选地，导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚氧硼砂基聚合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-苯磺酸)、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。

10、优选地，导电聚合物包括聚苯胺和聚乙炔。聚乙炔是非常好的导电剂聚合物，其导电率较高，可以起到很好导电作用。而聚苯胺具含有苯环具有很强刚性，可以提高sei膜稳定性，另外聚苯胺中n可以与硅表面羟基形成氢键，提高金属掺杂硅内核与导电聚合物外壳的界面连接紧密性，使硅负极材料在高倍率充放电循环下仍能保持原有的稳定结构，不发生核壳脱离，而进一步提高硅负极材料的快充性能。

11、优选地，当导电聚合物包括聚苯胺和聚乙炔，聚苯胺和聚乙炔的质量比为1：1～3。

12、优选地，制备上述硅负极材料包括如下步骤：s1.将含金属元素的金属氧化物、硅颗粒、还原金属粉末混合研磨，接着在保护气氛下，将所得到的混合物以4～7℃/min的升温速度升至400～700℃，保温3～8h后，得到合金化产物；s2.冷却至室温后，将合金化产物研磨，在氮气气氛下，以4～7℃/min的升温速度升至600～900℃，保温5～8h得到氮化产物；s3.将氮化产物放入酸溶液中，在50～80℃下反应6～12h，将反应产物清洗、干燥后，得到金属掺杂硅；s4.配置导电聚合物溶液，将金属掺杂硅加入到导电聚合物溶液中，于40～100℃搅拌5～10h，将所得到的混合体系进行喷雾干燥，得到具有核壳结构的硅负极材料。上述步骤的反应原理为，s1煅烧的合金化过程，其产生的局部高温将金属氧化物还原以硅/金属(掺杂金属)/镁化物的形式引入硅体相内，接着s2继续再在氮气气氛下氮化得到氮化镁和硅/金属(掺杂金属)，最后s3通过酸刻蚀得到产物硅-金属(掺杂金属)，即金属掺杂硅。得到金属掺杂硅后，再将其与导电聚合物溶液混合，一起喷雾干燥即得具有核壳结构的硅负极材料。

13、优选地，在s1中，金属氧化物、硅颗粒、还原金属粉末的摩尔比为1:15～20:6～10。

14、优选地，在s1中，硅颗粒的d50为0.3～3μm。

15、优选地，在s1中，保护气氛包括氩气。

16、优选地，在s3中，酸溶液为盐酸溶液，浓度为1mol/l。

17、优选地，在s4中，导电聚合物溶液中，导电聚合物的质量分数为20～40％。

18、优选地，在s4中，金属掺杂硅与导电聚合物溶液的质量比为15～45:1。

19、优选地，在s4中，配制导电聚合物溶液所采用的有机溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷中的至少一种。导电聚合物在30～60℃可以溶于有机溶剂。

20、根据本发明的第二个方面，提供一种负极片，包括上述硅负极材料。利用本发明所提供的硅负极材料制备得到的负极片，因其在颗粒尺寸上具有优异的结构稳定性以及导电、锂离子脱嵌能力，且不易因硅体积膨胀效应而破裂，使得制备的极片也表现出较为优异的稳定性以及导电、导离子性能，在充放电循环过程中极片表面不易有裂痕等结构缺陷，优化其循环稳定性和快充性能。

21、根据本发明的第三个方面，提供一种电池，包括上述负极片。利用本发明所提供的负极片制备得到的电池，因负极片具有较好的结构稳定性以及导电、导离子性能，同时负极片中的硅负极材料在充放电循环过程中其自身能够有效缓解硅颗粒的体积膨胀效应，因此有效提高了电池的循环稳定性和高倍率(快充)性能。