复合补锂材料及其制备方法、正极片和电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种复合补锂材料及其制备方法、正极片和电池。

背景技术：

1、锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极表面会产生大量的固体电解质相界面膜(sei)，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低了锂离子电池的循环性能和能量密度。为了提高锂电池的能量密度，降低锂电池首次充放电过程种锂离子的消耗成为重要的解决方向之一。相关技术中，通过在正极材料中添加正极补锂剂，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失，且正极补锂剂能够直接应用于浆料中，可节约成本，实用方便。然而，目前正极补锂剂由于其一次性使用的特点，锂离子不可逆，充电完成后结构失活，容易坍塌且导电性不足，恶化电池的阻抗和功率等性能，因此如何解决此问题成为重点关注问题之一。

2、相关技术中，为了缓解上述问题，进行了大量的研究，比如，公开号为cn117219761a的专利公开了一种提高正极补锂剂稳定性的合成方法，在补锂剂外部包覆一层碳酸锂，提高一定的结构强度，但是碳酸锂成分不稳定，高温下易分解产气，破坏其结构稳定性，影响正极补锂剂的结构强度。再如，公开号为cn113471554a专利公开了一种提高正极补锂剂稳定性的合成方法，其通过在补锂剂外部包覆一层碳层，一定程度上提高补锂剂的强度，但是由于碳涂层结构强度较低，因此对于正极补锂剂的结构强度改善程度不大，最终在补锂结束后正极材料易破碎而导致电池阻抗变大，恶化电化学性能。因此，如何有效提高正极补锂剂的结构强度对于补锂剂的应用至关重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种复合补锂材料及其制备方法、正极片和电池，可以提高补锂材料的结构强度，且具备一定的导电性，能优化材料的电导率，利于提升电池的能量密度和循环性能。

2、为了解决上述技术问题，本技术是这样实现的：

3、根据本技术的一个方面，本技术实施例提供了一种复合补锂材料，所述复合补锂材料包括：

4、富锂材料；

5、第一包覆层，包覆在所述富锂材料的至少部分表面，所述第一包覆层包括具有多孔结构的碳化物或氮化物层；及，

6、第二包覆层，包覆在所述第一包覆层的至少部分表面，所述第二包覆层包括碳材料层。

7、另外，根据本技术的复合补锂材料，还可以具有如下附加的技术特征：

8、在其中的一些实施方式中，所述富锂材料包括富锂镍酸锂、富锂铁酸锂、富锂钴酸锂、氧化锂、氟化锂、氮化锂或硫化锂中的至少一种。

9、在其中的一些实施方式中，所述富锂材料的平均粒径为0.5μm～5μm。

10、在其中的一些实施方式中，所述第一包覆层的厚度为0.1μm～1μm。

11、在其中的一些实施方式中，所述多孔结构的孔径范围为100nm～500nm。

12、在其中的一些实施方式中，所述碳化物包括碳化钛、碳化钨或碳化锆中的至少一种。

13、在其中的一些实施方式中，所述氮化物包括氮化钛。

14、在其中的一些实施方式中，所述第二包覆层的厚度为0.1μm～0.5μm。

15、在其中的一些实施方式中，所述第二包覆层包括活性炭层、石墨烯层、多孔碳层或无定形碳层中的至少一种。

16、根据本技术的另一个方面，本技术实施例提供了一种复合补锂材料的制备方法，其包括以下步骤：

17、将造孔剂溶液通过喷雾干燥的方式附着在富锂材料上，得到中间体；

18、将所述中间体与第一包覆层前驱体进行球磨、干燥，在保护性气氛下，通入反应性气体，进行第一加热处理，得到被第一包覆层包覆的富锂材料，所述第一包覆层包括具有多孔结构的碳化物或氮化物层；

19、将所述被第一包覆层包覆的富锂材料与第二包覆层前驱体混合，进行第二加热处理，在第一包覆层的表面包覆第二包覆层，所述第二包覆层包括碳材料层，得到所述复合补锂材料。

20、在其中的一些实施方式中，所述得到中间体的步骤，满足如下特征(1)～(3)中的至少一者：(1)所述造孔剂溶液由造孔剂和溶剂组成，所述造孔剂包括碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵中的至少一种，和/或，所述溶剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、聚氧化乙烯或环氧乙烷中的至少一种；可选的，所述造孔剂与所述富锂材料的质量比为(0.1～1)：(99～99.9)；(2)所述中间体的平均粒径为0.5μm～3μm；(3)所述富锂材料包括富锂镍酸锂、富锂铁酸锂、富锂钴酸锂、氧化锂、氟化锂、氮化锂或硫化锂中的至少一种。

21、在其中的一些实施方式中，所述得到被第一包覆层包覆的富锂材料的步骤，满足如下特征(1)～(6)中的至少一者：(1)所述第一包覆层前驱体包括四氯化钛溶液、四氯化钨溶液或氯化锆溶液的至少一种；可选的，所述第一包覆层前驱体的浓度为0.01～0.5mol/l；(2)所述球磨的转速为800～2000r/min，所述球磨的时间为2～10h；(3)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃～120℃，所述真空干燥的时间为2h～24h；(4)所述第一包覆层前驱体与所述中间体的质量比为(0.1～1)：(99～99.9)；(5)所述反应性气体适于与所述第一包覆层前驱体反应，所述反应性气体包括烷烃类气体或氨气中的至少一种；可选的，所述烷烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的至少一种；(6)所述第一加热处理的温度为800℃～1400℃，时间为2h～6h。

22、在其中的一些实施方式中，所述得到复合补锂材料的步骤，满足如下特征(1)～(5)中的至少一者：(1)所述第二包覆层前驱体包括有机碳源葡萄糖溶液、蔗糖溶液、可溶性淀粉溶液、纤维素溶液或聚乙烯醇溶液中的至少一种；可选的，所述第二包覆层前驱体的浓度为10～50g/l；(2)所述富锂材料与所述碳材料层的质量比为(92～98)：(2～5)；(3)所述被第一包覆层包覆的富锂材料与所述第二包覆层前驱体浸泡混合的时间为2h～6h；(4)在进行所述第二加热处理时，在保护性气氛下通入烷烃类气体；可选的，所述烷烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的至少一种；(5)所述第二加热处理的温度为600℃～1000℃，时间为2h～4h。

23、根据本技术的又一个方面，本技术实施例提供了一种正极片，其包括集流体和设于集流体表面上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括前述的复合补锂材料或前述的方法制得的复合补锂材料，以及正极活性材料、导电剂和粘结剂。

24、在其中的一些实施方式中，所述正极活性物质层中，所述正极活性材料、复合补锂材料、导电剂和粘结剂的质量比为(85～95)：(1～10)：(0.1～5)：(1～5)。

25、根据本技术的再一个方面，本技术实施例提供了一种电池，其包括前述的正极片和负极片。

26、实施本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

27、在本技术实施例中，所提供的复合补锂材料在富锂材料的表面设置第一包覆层，在第一包覆层的表面设置第二包覆层，即采用了多层包覆的结构。其中的第一包覆层包括具有多孔结构的碳化物或氮化物层，通过该多孔结构的碳化物或氮化物层的设置可以提高复合补锂材料的结构强度，且碳化物或氮化物具有一定的导电性，可以优化复合补锂材料的导电性，并且通过使该第一包覆层具有多孔结构有利于复合补锂材料中锂离子的脱嵌。其中的第二包覆层包括碳材料层，通过该碳材料层的设置可以降低复合补锂材料与正极活性物质之间的接触，改善接触阻抗，且碳材料层具备良好的导电性，能进一步改善复合补锂材料的导电性。

28、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。