一种硅碳复合负极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于电池负极材料，具体涉及一种硅碳复合负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、多孔碳材料由于具有高的比表面积和发达的孔隙结构、优异的导电性等优点，得以在电化学储能领域展现出了巨大的应用前景。然而碳的理论比容量有限，而硅的理论比容量却高达4200mah/g，但由于硅的体积膨胀较大，会使材料结构崩塌和电极剥落粉化，从而影响电池的循环性能，因此将硅与多孔碳复合制备硅碳复合负极材料是目前的主要发展趋势。现有技术中硅碳复合负极材料一般通过制备核壳结构、胶囊结构的多孔硅碳或在多孔碳上气相沉积硅来实现。前者一般制备方法较为复杂、结构可控性欠佳；后者制备方法相对简单、结构可控，但硅碳负极材料的性能依赖于多孔碳的结构性能。用作硅碳复合负极的多孔碳需要具有更高的比表面积和稳定且发达的孔隙结构，这样才能为锂离子电池提供更高的容量空间和扩散通道，以及在吸附-脱嵌这一过程中缓解硅体积膨胀，使电池的循环稳定性更好。而传统的多孔碳材料制备过程繁琐，过程中能源消耗大，为了达到所需的孔体积往往需要先炭化、再活化扩孔才能完成，活化过程中能源消耗高、酸碱使用量大且对设备的腐蚀性较大，活化过度也容易造成孔结构的坍塌，即对孔结构不够稳定；另外，先炭化再活法制得的多孔碳的孔径分布均匀性还有待进一步提高。

2、cn110224125a公开了一种多孔碳-纳米硅-碳核壳结构材料及其制备方法，该核壳结构材料以多孔碳材料为基底，中间嵌入层由纳米硅组成，外层包覆无定形碳碳壳。制备方法包括：将经过预腐蚀的基底碳材料，在惰性气体氛围中，先经中温刻蚀，然后高温活化，后处理得到多孔碳材料；将多孔碳材料与纳米硅在溶剂中混合并研磨，得到复合材料；将复合材料与碳源在溶剂中混合并进行喷雾造粒，然后在惰性气体气氛中进行热处理。该发明提高了材料的首次库伦效率和材料结构稳定性，与石墨材料混合后，可得到可逆容量在400～650mah/g的高稳定性硅碳复合负极活性材料；但是该发明中多孔碳的的孔隙率较低，负载在孔隙中的硅有限，其可逆容量较低。

3、cn115911341a公开了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。本发明中多孔硅碳负极材料的碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳具有多孔间隙结构，可提供优良的柔韧性和机械强度，能缓冲锂离子脱嵌产生的膨胀与收缩应力。该多孔硅碳负极材料中硅颗粒合理分布于多孔碳和碳颗粒间隙中，具有优良的综合性能，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性；但该发明制得的多孔硅碳负极材料的循环性能较佳，但可逆容量还有待提高。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中的问题，本发明先通过不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体、丙烯酰胺类单体共聚、碱处理、原位聚合和热处理，形成具有稳定结构、高孔隙率且孔径分布均匀的多孔碳，然后经硅沉积和碳包覆形成循环性能佳、可逆容量高的硅碳复合负极材料。

2、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（p1）共聚：将不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体、丙烯酰胺类单体、牺牲剂饱和有机酸、引发剂共同溶解于水中形成混合溶液；然后升温反应，冷却后得到含丙烯酸类共聚物的悬浊液；所述不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体、丙烯酰胺类单体的摩尔比为1：（1.2~2）：（2~3）；

5、（p2）碱处理：将无机碱加入悬浊液中使悬浊液的ph为8.5~9.5，然后过滤、洗涤、干燥、破碎，得到丙烯酸类共聚物颗粒；

6、（p3）原位聚合：将丙烯酸类共聚物颗粒、表面活性剂投入溶剂中形成悬浮液，然后向悬浮液中加入酚类单体、多聚甲醛、碱催化剂，升温进行聚合反应；反应结束后过滤、烘干固化，得到酚醛包覆丙烯酸类共聚物的复合树脂；

7、（p4）热处理：将复合树脂在氧化性气体氛围中热处理，冷却后洗涤、干燥，得到多孔碳材料；所述氧化性气体的用量与复合树脂的用量比为（60~90）l：1kg；

8、（p5）硅沉积和碳包覆：利用有机硅源气体在多孔碳材料上进行化学气相沉积，使部分或全部纳米硅颗粒附着在多孔碳的孔隙内；然后采用气相碳源进行气相沉积形成碳包覆层，得到硅碳复合负极材料。

9、本发明通过不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体、丙烯酰胺类单体以摩尔比1：（1.2~2）：（2~3）在引发剂作用下进行溶液聚合，形成丙烯酸类共聚物，该共聚物的侧链含羧酸、羧酸盐以及酰胺基团。由于步骤（p1）的溶液聚合过程中加入了牺牲剂饱和有机酸，饱和有机酸与酰胺基团具有较强的氢键作用力，从而被引入到丙烯酸类共聚物的内部及表面，这样在步骤（p2）中，无机碱可以与饱和有机酸生成溶于水的盐，盐的溶解会在丙烯酸类共聚物的表面形成孔隙，即形成具有更多的活性位点的丙烯酸类共聚物颗粒；较多的活性位点有利于在接下来的步骤（p3）中，在表面活性剂的协同作用下，在丙烯酸类共聚物颗粒的孔隙内及表面原位聚合形成酚醛，即形成酚醛包覆丙烯酸类共聚物的复合树脂。同时，在步骤（p2）中，无机碱也可与丙烯酸类共聚物侧链中的部分羧酸反应形成盐，形成侧链含更多羧酸盐的丙烯酸类共聚物，即复合树脂中含更多羧酸盐。在接下来的步骤（p4）中，复合树脂在氧化性气氛中热处理时，丙烯酸类共聚物做为热不稳定聚合物在相对较低的温度下发生热分解产生小分子气体，小分子气体从基体中逸出从而形成孔隙；而酚醛为热稳定聚合物，热处理后残炭率高，从而形成多孔碳骨架；由于是原位聚合形成的复合树脂，不同于物理共混，因此得到的多孔碳骨架的孔隙更加均匀。同时由于复合树脂中的丙烯酸类共聚物的侧链含有较多的羧酸盐，在步骤（p4）中，羧酸盐在氧化性气氛下反应形成金属氧化物、金属氢氧化物，而金属氧化物、金属氢氧化物又是活化扩孔剂，即复合树脂中的丙烯酸类共聚物在步骤（p4）中即是造孔剂也是活化扩孔剂，进行炭化造孔的同时也能进行活化，因此对孔的结构稳定性更有利。最终制得孔均匀分布、高孔隙率且稳定结构的多孔碳材料，多孔碳材料经化学气相硅沉积和碳包覆，形成硅碳复合负极材料。

10、进一步地，步骤（p1）中，所述不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体、丙烯酰胺类单体的摩尔比为1：（1.4~1.8）：（2.2~2.4）。在本发明中，不是任意比例的不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体与丙烯酰胺类单体均可共聚得到满足步骤（p4）所需的复合树脂。不饱和有机酸是主要的共聚单体之一，反应活性高，其比例过低，则共聚物难以形成；丙烯酸盐类单体中的羧酸盐在步骤（p4）中能起到主要活化扩孔作用；丙烯酰胺类单体共聚后，其侧链的酰胺基团与牺牲剂饱和有机酸有较强的氢键作用，从而将部分饱和有机酸引入到丙烯酸类共聚物上，再经碱处理形成盐后因盐的溶解而在丙烯酸类共聚物颗表面形成孔隙，从而提供更多的活性位点便于接下来的原位聚合。即三种单体各自作用不同，需要在上述范围内才能得到满足要求的共聚物。

11、进一步地，步骤（p1）中，所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸中的至少一种；所述丙烯酸盐类单体为丙烯酸类单体的钠盐或钾盐，例如丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。

12、进一步地，步骤（p1）中，所述牺牲剂饱和有机酸为c3-c6的饱和有机二元酸或多元酸，例如己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、柠檬酸；所述引发剂为过氧化二苯甲酰（bpo）、偶氮二异丁腈（aibn）中的至少一种。

13、进一步地，步骤（p1）中，所述牺牲剂饱和有机酸的用量为不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体与丙烯酰胺类单体总质量的6~10%；所述引发剂的用量为不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体与丙烯酰胺类单体总质量的4~8%。引发剂的用量影响共聚物的分子量大小，本发明中引发剂的用量控制在上述范围内的目的是使共聚物的分子量不过高。

14、进一步地，步骤（p1）中，所述反应条件为：温度75~90℃，时间1.5~4h。

15、进一步地，步骤（p2）中，所述无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述破碎为破碎至200~1000目。

16、进一步地，步骤（p3）中，丙烯酸类共聚物颗粒、表面活性剂与酚类单体的质量比为1：（0.02~0.04）:（10~15）；酚类单体与多聚甲醛的摩尔比为1：（1.5~1.6），多聚甲醛摩尔量以单体甲醛计；碱催化剂的用量为酚类单体的1.5~3wt%。

17、进一步地，步骤（p3）中，所述表面活性剂为有机钠盐，例如十二烷基磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；所述溶剂为醇水混合液，其中醇的浓度为15-30wt%，所述醇为乙醇或丙醇；所述酚类单体为苯酚、甲酚、二甲苯酚中的至少一种；所述碱催化剂为无机碱，例如氢氧化钾或氢氧化钠。

18、进一步地，步骤（p3）中，所述聚合反应的条件为：温度为70~90℃，时间3~6h。

19、进一步地，步骤（p4）中，氧化性气体为co2和/或o2，优选为co2与o2按体积比1：（1~2）的混合气体；所述热处理的条件为：700~900℃下保温2~4h。氧化性气体的用量控制很重要，本发明中氧化性气体的用量与复合树脂的用量比为（60~90）l：1kg，用量大于该值，则复合树脂容易燃烧而残碳率低；用量过低，则活化扩孔效果差。

20、进一步地地，步骤（p4）中，所述洗涤为先酸性再水洗至中性，所述酸为乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。

21、步骤（p5）中，气相沉积硅和碳包覆的工艺为本领域技术人员熟知。如采用有机硅硅源气体进行气相沉积硅，所述多孔碳与有机硅源气体的用量比为1kg：150l~300l，所述有机硅源气体选自硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅中的至少一种；如采用气相碳源进行碳包覆，所述多孔碳与气相碳源的用量比为1kg：250l~500l，所述气相碳源选自c1-4烷烃、c2-4烯烃、c2-4炔烃中的至少一种。

22、第二方面，本发明提供一种硅碳负极材料，是由前述制备方法制得。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

24、（1）本发明通过不饱和有机酸、丙烯酸盐类单体与丙烯酰胺类单体以特定比例共聚形成丙烯酸类共聚物，共聚过程中牺牲剂饱和有机酸由于与酰胺基团有较强的氢键作用而被引入到共聚物的内部及表面；然后经碱处理后形成表面具有孔隙、且侧链含较多羧酸盐的丙烯酸类共聚物颗粒；该共聚物颗粒再经原位聚合形成酚醛包覆丙烯酸类共聚物的复合树脂。该复合树脂最后在微量氧化性气体下进行热处理，其中的丙烯酸类共聚物先发生分解从基体逸出从而形成孔隙；同时，丙烯酸类共聚物中侧链的羧酸盐在氧化性气体氛围下形成活化剂；即复合树脂在微量氧化性气体下热处理时同步实现炭化造孔和活化扩孔，制得孔均匀分布、高孔隙率且稳定结构的多孔碳材料，该多了碳经化学气相沉积硅和碳包覆最终制得硅碳复合负极材料。

25、（2）本发明制得硅碳复合负极材料用锂电池时，能有效缓解硅的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能和充放电容量，其首次可逆容量1800 mah/g 以上，首次库伦效率达90%以上，0.1c下100圈循环容量保持率达88%以上。