一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法与流程

本发明涉及预锂化，尤其是涉及一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法。

背景技术：

1、自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池极大地改变了我们的生活，锂离子电池加速了油气驱动车向纯电动车的转变。当前，纯电动汽车大规模产业化仍然面临着“充电焦虑”、“里程焦虑”和成本高的问题。其中，如何大幅提高锂离子电池的倍率性能和能量密度最受科研人员的关注。

2、目前，商用锂离子电池石墨负极材料较低的理论容量（372mah/g）不足以满足我们对高比容量动力电池的需求，电池的商业化需要在保证经济和安全性的同时提高电池的能量密度。

3、而硅在地壳中来源丰富、分布广泛，具有比石墨略高的电位平台（0.4v vs. li/li+），不存在析锂的隐患，安全性好，且最高理论比容量可达4200mah/g，被认为是最有前景的负极材料之一。但硅负极材料在脱嵌锂过程中会发生近300%的体积膨胀，出现颗粒粉碎、电隔离和sei不稳定生长等问题，从而导致活性锂的不可逆损耗和循环性能的衰减。

4、预锂化技术是一种有效的解决锂离子电池负极材料离子损耗的方法。目前常用的负极预锂化方法分为以下几种：电化学预锂化、锂箔预锂化、稳定的金属锂粉（slmp）、化学预锂化和添加剂预锂化。

5、电化学预锂化主要是通过控制截止电位和电流密度等精确控制预锂化程度，但是此方法需要经过重复的拆装电池，从而限制了其工业化应用。锂箔预锂化是指在电解液环境中，电极和锂箔直接接触，通过电势差的不同导致电子流定向移动，锂箔中产生的li+被释放到电解液中，为保持电荷平衡，电解液中的li+插入/嵌入负极材料中，从而补充不可逆的锂损耗，实现高的库伦效率和循环寿命。尽管此预锂化方法具有高效和易于制备的优点，但很难精准地控制预锂化的程度。

6、稳定的金属锂粉、化学预锂化及添加剂预锂化都能对堆积负极进行预补锂，但是在使用过程中都需要使用有毒溶剂，同时对环境要求极其严苛，制约了其工业化应用。此外，传统的湿法涂布工艺对于提高电极的体积密度已达到极限，迫切需要开发新的电极制备工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，以解决现有的预锂化技术难以精准控制预锂化程度，需要使用有毒溶剂从而限制其工业化应用的问题，同时提高电极的体积密度，实现锂离子电池负极在高湿环境下进行可控、均匀的预锂化。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、在惰性气氛下，将锂箔与纯金属元素按照质量比混合均匀，平铺于不锈钢瓷舟中，经过加热、搅拌后得到含锂合金材料，将冷却后的含锂合金材料在相对湿度低于15%的干燥室内，使用辊压机减薄，得到含锂合金层；

4、s2、将聚苯乙烯丁二烯橡胶sbr溶解于有机溶剂中，将所得混合溶液逐滴加入无机盐中，在室温下搅拌后再干燥，然后采用水和无水乙醇反复洗涤3-10次，将洗涤后的材料干燥，得到改性的sbr；

5、s3、将负极材料、导电剂和改性的sbr进行超高速搅拌得到极片粉料；将极片粉料进行反复辊压形成自支撑电极膜片；将自支撑电极膜片与cu箔热复合，辊压成型后得到高负载干法负极；

6、s4、将s1得到的含锂合金层与s3得到的高负载干法负极进行辊压得到含锂多元合金的界面层预锂化干法负极。

7、优选的，所述s1中纯金属元素为mg、al、zn、sn、ag、cr、ti中的任意两种，锂箔与其中任意两种纯金属元素的质量比为10:(0.1-3):(0.1-3)。

8、优选的，所述s1中加热温度为200-500℃，搅拌时间为5-12h，含锂合金层的厚度为2-50μm。

9、优选的，所述s2中有机溶剂为对二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、己烷、环己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,3-二氧戊环中的一种或多种，无机盐为nacl、kcl、na2co3、k2co3、mgcl2中的一种或多种。

10、优选的，所述s2中混合溶液和无机盐的质量比为1:(20-35)，搅拌时间为5-12h，第一次干燥的温度为80-180℃，干燥时间为8-48h，第二次干燥的温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。

11、优选的，所述s3中负极材料为硅碳材料、硅氧材料、石墨、锡粉、硬碳中的一种或多种，导电剂为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或多种。

12、优选的，所述s3中负极材料、导电剂和改性的sbr的比例为(70~90%):(5~20%):(5~10%)，超高速搅拌的搅拌速度为1000~20000rmp/min，搅拌时间为10~50min。

13、优选的，所述s3中极片粉料进行辊压的温度为80-150℃，自支撑电极膜片的面容量为4~10mah/cm2。

14、优选的，所述s3中复合条件为：在80~180℃下进行卷对卷的热复合。

15、因此，本发明采用上述一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，本发明具有如下技术效果：

16、（1）通过锂金属与纯金属粉煅烧制备含锂合金材料，通过反复辊压实现可控的厚度含锂合金层；

17、（2）通过干法工艺制备了高负载的含锂合金层的负极（>8mah/cm2），能够有效地提升电池的能量密度。

18、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s1中纯金属元素为mg、al、zn、sn、ag、cr、ti中的任意两种，锂箔与其中任意两种纯金属元素的质量比为10:(0.1-3):(0.1-3)。

3.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s1中加热温度为200-500℃，搅拌时间为5-12h，含锂合金层的厚度为2-50μm。

4.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s2中有机溶剂为对二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、己烷、环己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,3-二氧戊环中的一种或多种，无机盐为nacl、kcl、na2co3、k2co3、mgcl2中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s2中混合溶液和无机盐的质量比为1:(20-35)，搅拌时间为5-12h，第一次干燥的温度为80-180℃，干燥时间为8-48h，第二次干燥的温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。

6.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s3中负极材料为硅碳材料、硅氧材料、石墨、锡粉、硬碳中的一种或多种，导电剂为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s3中负极材料、导电剂和改性的sbr的比例为(70~90%):(5~20%):(5~10%)，超高速搅拌的搅拌速度为1000~20000rmp/min，搅拌时间为10~50min。

8.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s3中极片粉料进行辊压的温度为80-150℃，自支撑电极膜片的面容量为4~10mah/cm2。

9.根据权利要求1所述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，其特征在于，所述s3中复合条件为：在80~180℃下进行卷对卷的热复合。

技术总结本发明公开了一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，属于预锂化技术领域，首先将锂箔与纯金属元素进行高温焙烧得到含锂合金材料，通过辊压得到厚度可控的含锂合金层，通过物理改性使聚苯乙烯丁二烯橡胶实现纤维化，再将负极材料、导电剂和改性聚苯乙烯丁二烯橡胶混合加入超高速搅拌器中进行纤维化，将纤维化后的粉料进行反复辊压形成不同面容量的自支撑电极膜片，随后与Cu箔热复合得到高负载电极，最后将含锂合金层与高负载电极进行辊压复合得到含锂合金预锂化负极。本发明采用上述的一种含锂多元合金的界面层预锂化干法负极的制备方法，在无有机溶剂的条件下制备高负载高首效的预锂化电极，实现高的电池能量密度。技术研发人员：杨亚宏,张大鹏,王文松受保护的技术使用者：陕西晶泰新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2