一种氮掺杂多孔硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种氮掺杂多孔硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石墨负极的理论克容量较低，而硅基材料具备储量丰富、环境友好、价格低廉等优势，被视为最有前途的负极材料之一。但是硅基材料在循环过程中存在巨大的体积膨胀，会造成硅颗粒的破碎，导致电极的粉化，使电极结构受损，容量快速衰退，并且硅基材料还存在电导率低等问题，限制了硅基负极的商业应用。

2、为了解决硅体积膨胀和导电性差的问题，现有技术中常采用化学气相沉积在多孔碳基体的孔隙中进行硅沉积，再进行表面包覆等后处理，获得硅碳复合材料；但是这种方式依然存在一些问题，在多孔碳基体中直接进行硅沉积，不利于硅颗粒的有效沉积和硅源气体的有效利用；采用碳包覆、石墨烯复合或碳纳米管复合等后处理方式步骤繁琐，成本高，不利于硅基负极材料的大规模工业化生产。

3、例如，公布号为cn110600719a（公开日为2019年12月20日）的中国发明专利，公开了一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法，此篇专利通过蛋白质溶液和可溶性过渡金属盐的共沉淀反应得到多孔碳前驱体，随后在高温下还原得到氮掺杂的多孔硅碳负极材料，利用多孔碳的原生多孔环境为嵌锂时的体积膨胀提供空间。虽然该发明专利实现了对多孔碳进行了氮掺杂，但未对氮元素的含量和分布位点进行调控，无法保证后续诱导纳米硅沉积的分布均匀性，且制备步骤繁琐。

4、公布号为cn114051663a（公开日为2022年02月15日）的中国发明专利，公开了一种负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置，此篇专利是将抗生素菌渣经金属盐高温碳化处理及酸洗处理后制得氮掺杂多孔碳，利用硅烷气体对所述氮掺杂多孔碳进行气相沉积后再与碳源混合后进行碳复合处理，最后得到负极材料。该方法通过将硅材料沉积到氮掺杂多孔碳的孔壁上，利用氮掺杂多孔碳作为负极材料的支撑骨架，其内部孔隙可以缓解一定的体积膨胀；该发明主要是通过控制含硅材料层厚度与氮掺杂多孔碳的孔径的比值，以及含硅材料层厚度与碳层的厚度的比值，避免含硅材料层膨胀破坏氮掺杂多孔碳的孔结构以及碳层。但是此篇发明专利的负极材料由于是通过抗生素菌渣经金属盐高温碳化处理及酸洗处理后得到氮掺杂多孔碳，存在多孔碳中掺杂氮的均匀性相对较差，因此后续在沉积硅时无法保证纳米硅沉积的分布均匀性。

5、公布号为cn116799178a（公开日为2023年09月22日）的中国发明专利申请，公开了一种硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在多孔碳基底表面预先形成合适组成的sinx的薄层，再进行硅沉积；最终通过高温碳包覆处理得到硅碳负极材料。虽然该sinx薄层能防止沉积的硅与碳基底在后续高温碳化过程中发生反应，同时还不会堵塞多孔硅的孔道结构，可以充分发挥多孔结构缓冲硅膨胀的作用，还能继续与锂离子结合，但是对于后续的沉积硅的分布均匀性并没有太大帮助，效果有限。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出了的一种氮掺杂多孔硅碳负极材料及其制备方法和应用。通过在保护气氛下，对多孔碳进行氮掺杂处理，得到具有c-n键的含氮多孔碳基体，之后通过氮源和硅源混合气体的化学气相沉积，在含氮多孔碳基体的孔隙中沉积纳米硅颗粒和氮掺杂硅颗粒，制备得到氮掺杂多孔硅碳负极材料。该氮掺杂多孔硅碳负极材料，由于在制备含氮多孔碳基体过程中存在c-n键，有利于提升硅的有效沉积，同时提高硅源气体的利用率，从而提升氮掺杂多孔硅碳负极材料的性能，使其具有高容量、低膨胀率、高首圈库伦效率、长循环寿命和高倍率性能的特点。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种氮掺杂多孔硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括。

3、步骤s1，在保护气氛下，将多孔碳置于反应炉中，升温至第一温度，通入第一氮源气体，经过第一保温过程，降至室温，得到氮掺杂在所述多孔碳的孔隙中的含氮多孔碳基体；其中，所述含氮多孔碳基体的碳元素与氮元素形成c-n键；所述含氮多孔碳基体中的氮元素的质量占所述含氮多孔碳基体的质量百分比为2%～10%。

4、步骤s2，在保护气氛下，将含氮多孔碳基体置于反应炉中，升温至第二温度，通入第二氮源气体和硅源气体，经过第二保温过程，所述c-n键诱导所述硅源气体沉积使所述含氮多孔碳基体的孔隙中均匀沉积有纳米硅颗粒和氮掺杂硅颗粒，降至室温经过打散、筛分和除磁后，得到氮掺杂多孔硅碳负极材料。

5、优选的，所述多孔碳的颗粒粒径dv50为5nm～8nm；所述多孔碳的孔隙的孔径为1.5nm～2nm；所述多孔碳的孔隙率为50%～70%。

6、所述纳米硅颗粒和所述氮掺杂硅颗粒的质量比为95%：5%～90%：10%。

7、优选的，所述保护气氛为氩气气氛。

8、所述第一氮源气体包括：氨气、氮氧化物中的一种或多种；所述第一氮源气体的流速为12l/min～16l/min。

9、所述第二氮源气体包括：氨气、氮氧化物中的一种或多种；所述第二氮源气体的流速为12l/min～16l/min。

10、所述硅源气体包括：甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯乙硅烷中的一种或多种。

11、所述硅源气体与所述第二氮源气体的流量比在3:1～8:1之间。

12、优选的，所述步骤s1中所述升温至第一温度包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃。

13、所述第一保温过程包括：在500℃～700℃下保温1小时～5小时。

14、优选的，所述步骤s2中反应炉的转速为80rpm～100rpm。

15、所述升温至第二温度包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃。

16、所述第二保温过程包括：在500℃～700℃下保温1小时～5小时。

17、优选的，所述打散的设备为分散机；所述分散机的转速在80r/min～1500r/min之间，分散时间为0.5小时～2小时。

18、所述过筛的目数在200目～500目之间。

19、第二方面，本发明实施例提供了一种基于第一方面所述的制备方法制备得到的氮掺杂多孔硅碳负极材料，所述氮掺杂多孔硅碳负极材料包括含氮多孔碳基体，以及沉积在所述含氮多孔碳基体的孔隙中的纳米硅颗粒和氮掺杂硅颗粒。

20、优选的，所述纳米硅颗粒和所述氮掺杂硅颗粒的质量比为95%：5%～90%：10%。

21、所述纳米硅颗粒的质量占所述氮掺杂多孔硅碳负极材料的总质量的百分比为40%～52%。

22、所述氮掺杂多孔硅碳负极材料的颗粒粒径范围dv50为5nm～8nm。

23、第三方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的氮掺杂多孔硅碳负极材料。

24、第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第三方面所述的负极极片；所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。

25、本发明实施例提供的一种氮掺杂多孔硅碳负极材料的制备方法，通过在保护气氛下，对多孔碳进行氮掺杂处理，得到具有c-n键的含氮多孔碳基体，之后通过氮源和硅源混合气体的化学气相沉积，在含氮多孔碳基体的孔隙中沉积纳米硅颗粒和氮掺杂硅颗粒，制备得到氮掺杂多孔硅碳负极材料。

26、本发明通过气相沉积在多孔碳的孔隙内掺氮能使氮有效沉积在孔结构内部同时均匀分布，保证掺杂氮的均匀性，进而形成均匀的c-n键，在氮源气体和硅源气体的共沉积过程中，能在c-n键的诱导下实现高效均匀沉积；这是因为c-n键可以通过与硅源的反应生成具有更高反应活性的中间体，促进硅的沉积；c-n键的引入可以降低反应的能垒，调节沉积过程中的温度和压力条件，从而降低沉积温度，优化沉积速率和沉积质量；c-n键可以抑制副反应的发生，使更多的硅源气体参与到目标反应中，提高其利用率；c-n键可以改善硅原子在基底表面的吸附能力，使硅原子能够更稳定地附着在基底上，从而促进其聚集和生长。

27、本发明实施例通过上述制备方法获得的氮掺杂多孔硅碳负极材料，由于在制备含氮多孔碳基体过程中存在c-n键，有利于提升硅的有效沉积，同时提高硅源气体的利用率，从而提升氮掺杂多孔硅碳负极材料的性能，使其具有高容量、低膨胀率、高首圈库伦效率、长循环寿命和高倍率性能的特点。将本发明实施例提供的氮掺杂多孔硅碳负极材料应用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的充电比容量、首圈库伦效率、倍率性能和循环寿命。