一种大比表面积、大孔容氧化铝小球的制备方法与流程

本发明属于氧化铝小球制备领域，具体涉及一种大比表面积、大孔容氧化铝小球的制备方法。

背景技术：

1、活性氧化铝作为一种应用广泛的化工品，由于其具有适宜的比表面积、丰富的孔容孔径以及良好的化学稳定性，被广泛用作催化剂载体。目前在化工领域，尤其是石油化工及生物化工方面，高分子量原材料应用越来越广泛，这就要求所使用的催化剂或催化剂载体具有较大的介孔或大孔以及较大的比表面积。因此对活性氧化铝进行适当的改善孔结构研究成为热点。

2、专利cn1160602a公开了一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，其孔容为0.80-1.20 ml/g，比表面积为110-200 m2/g。在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物。该方法生产的氧化铝载体的比表面积仍需要进一步提高。专利cn104353502a公开了一种大孔容球性氧化铝的制备方法，将铝胶、水、海藻酸盐溶液混合均匀，再加入拟薄水铝石或氧化铝粉，高速搅拌制成混悬浆料，再滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶小球，成型后进行干燥、焙烧得到产品。但金属阳离子水溶液的加入可能引入其他杂质离子导致氧化铝的纯度下降。专利cn103172097a公开一种拟薄水铝石的制备方法，将偏铝酸盐溶液和铝盐溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合成核，该拟薄水铝石经成型、载持活性组分工序后制备成催化剂，可广泛用于催化加氢反应中。

3、在炼油化工领域，随着原油的劣质化、重质化，越来越需要高比表面积和大孔容的氧化铝作为催化剂载体，以提高内扩散速率，促进长链分子转移，提高催化反应活性。采用模板诱导晶化方法合成材料的空间结构取决于模板剂的结构导向，使骨架及孔道结构会发生结构改变，部分模板剂致使拟薄水铝石在胶溶以及热处理过程中发生孔结构的坍塌，因而需要得到晶体有序度提高的模板诱导剂，使孔材料的基本物性与反应性能间达到平衡。此外合成的拟薄水铝石孔结构的扩大必然导致比表面积的降低，不利于活性相的均匀分散，从而影响催化剂的催化活性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种将旋转液膜反应器与模板诱导晶化结合的方式应用到醇铝水解法合成高纯度、大比表面积、大孔容拟薄水铝石来制备氧化铝小球的方法，该方法制备出的氧化铝小球具有比表面积高、孔结构丰富、抗压碎强度高和良好稳定性等特性。高比表面积有利于提供更多的活性位点，增大活性位点与反应物的接触，提高反应速率；大孔容有利于提高金属催化活性中心的分散性，为后续制备负载型固体催化剂中金属活性中心扩散提供所需要的孔道。通过扩大孔结构和比表面积改善负载性能、提高活性组分分散性。该氧化铝小球适用于石油化工领域中氧化、脱氢、重整、聚合等反应过程，特别适用于连续重整、丙烷脱氢等反应。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种大比表面积、大孔容氧化铝小球的制备方法，该方法具体如下：

4、（a）将醇铝和有机溶剂同时加入旋转液膜反应器中混合，设定温度、搅拌使醇铝溶解；

5、（b）在步骤（a）配制的醇铝有机溶液中加入去离子水和模板诱导剂，搅拌一定时间使之充分反应；

6、（c）将步骤（b）的混合浆液转移至水热晶化反应釜中进行晶体生长，设置特定温度和时间进行晶化反应；

7、（d）晶化结束后出料、过滤，干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉；

8、（e）将步骤（d）得到的拟薄水铝石溶于水中得到拟薄水铝石悬浊液，并加酸液进行胶溶；

9、（f）在步骤（e）制得的铝溶胶中加入固化剂；

10、（g）将步骤（f）得到的浆液滴入热油柱中成型形成球状凝胶粒子；

11、（h）取出步骤（g）的凝胶小球，经过老化、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铝小球。

12、优选地，（a）中所述醇铝为甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、正己醇铝和异辛醇铝中的一种或几种；

13、优选地，（a）中所述有机溶剂为异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、四氢呋喃中的一种；

14、优选地，（a）中所述醇铝与有机溶剂的摩尔比为1：2~6；

15、优选地，（a）中溶解温度为60-100 ℃，搅拌转速为300-600rpm；

16、优选地，（b）中所述醇铝与去离子水的摩尔比为1：2~6；旋转液膜反应器设定搅拌时间为10 min~2 h；

17、优选地，（b）中所述模板诱导剂为eo20po10eo20；

18、优选地，（c）中所述晶化温度为100~160 ℃、晶化时间为4~14 h；

19、优选地，（d）中干燥温度为80~120 ℃；

20、优选地，（e）中所述拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量百分含量为5~30%；

21、优选地，（e）中所述酸液与拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量比值为0.1~1，并控制ph在2~5；所述酸液为质量百分浓度3~30%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液中的一种；

22、优选地，（f）中所述固化剂与铝溶胶中氧化铝的质量比值为0.2~0.6；所述固化剂为六次甲基四胺、尿素中的一种或两者混合；

23、优选地，（g）中所述热油柱中的成型油为真空泵油、机械油、白油、锭子油、矿物油中的一种；

24、优选地，（g）中油柱温度为90~99 ℃；

25、优选地，（h）中所述老化温度为120~180 ℃，老化时间为12~48 h；干燥温度为50~100℃，干燥时间为12~24 h；焙烧温度为550~1050 ℃，焙烧时间为3~6 h。

26、本发明的优点在于：

27、该方法采用旋转液膜反应器与模板诱导晶化结合的方法进行醇铝水解制备拟薄水铝石，并采用油柱成型制备氧化铝小球。通过旋转液膜反应器促使固液在高剪切速度下迅速大量成核，增大固液接触面积，提高拟薄水铝石的比表面积；采用eo20po10eo20作为大分子量、结构规整稳定的模板诱导剂，其在水溶液中会自发有序聚集形成胶束，铝源在溶液中水解后沿胶束外表面进行自组装，模板诱导晶化控制晶体生长的形貌与调控晶体的尺寸，促使晶体有序度提高、晶粒分布均匀，经晶化处理后形成稳定有序的介孔结构。通过此方法得到的粉体制得的氧化铝小球兼具扩大孔结构和比表面积、改善负载性能、提高活性组分分散性的特点。

28、该方法采用旋转液膜反应器与模板诱导晶化结合完成异丙醇铝水解的过程。在高剪切速度下促使了大量成核，阻止在老化处理过程中成核的发生，增大固液接触面积，提高拟薄水铝石的比表面积；与dmf、dmha等扩孔剂相比，利用eo20po10eo20模板诱导晶化控制晶体生长的形貌与调控晶体的尺寸，可以促使晶体有序度提高、晶粒分布均匀；得到了孔结构和比表面积较大且晶粒均匀的拟薄水铝石，进一步通过油柱成型制备的氧化铝小球具有较大的比表面积和孔结构。适用于石油化工领域中氧化、脱氢、重整、聚合等反应过程，特别适用于连续重整、丙烷脱氢等反应。

技术特征：

1.一种大比表面积、大孔容氧化铝小球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中所述醇铝为甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、正己醇铝和异辛醇铝中的一种或几种；所述有机溶剂为异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、四氢呋喃中的一种；所述醇铝与有机溶剂的摩尔比为1：2~6；溶解温度为60-100 ℃，搅拌转速为300-600rpm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中所述醇铝与去离子水的摩尔比为1：2~6；搅拌时间为10 min~2 h；所述模板诱导剂为eo20po10eo20。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（c）中所述晶化温度为100~160 ℃、晶化时间为4~14 h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（d）中干燥温度为80~120 ℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（e）中所述拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量百分含量为5~30%；所述酸液与拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量比值为0.1~1，并控制ph在2~5；所述酸液为质量百分浓度3~30%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（f）中所述固化剂与铝溶胶中氧化铝的质量比值为0.2~0.6；所述固化剂为六次甲基四胺、尿素中的一种或两者混合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（g）中所述热油柱中的成型油为真空泵油、机械油、白油、锭子油、矿物油中的一种；油柱温度为90~99 ℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（h）中所述老化温度为120~180 ℃，老化时间为12~48 h；干燥温度为50~100 ℃，干燥时间为12~24 h；焙烧温度为550~1050 ℃，焙烧时间为3~6 h。

技术总结本发明提供了一种大比表面积、大孔容氧化铝小球的制备方法。通过旋转液膜反应器促使固液在高剪切速度下迅速大量成核，增大固液接触面积，提高拟薄水铝石的比表面积；采用EO20PO10EO20作为大分子量、结构规整稳定的模板诱导剂，其在水溶液中会自发有序聚集形成胶束，铝源在溶液中水解后沿胶束外表面进行自组装，模板诱导晶化控制晶体生长的形貌与调控晶体的尺寸，促使晶体有序度提高、晶粒分布均匀，经晶化处理后形成稳定有序的介孔结构。通过此方法得到的粉体制得的氧化铝小球兼具扩大孔结构和比表面积、改善负载性能、提高活性组分分散性的特点。技术研发人员：王璇,徐景东,董美君,陈伟敏,徐人威受保护的技术使用者：中化泉州石化有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2