一种从柔性铜镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液中成比例选择性回收镓、铟、硒的方法

本发明涉及贵金属回收领域，尤其涉及一种从铜镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液中成比例回收镓、铟、硒的制备方法。

背景技术：

1、铜镓铟硒（cigs）薄膜太阳能电池的吸收层含有铜、铟、镓、硒四种元素。其中，全球硒资源较少，且多与硫化物矿物伴生。工业上硒的富集主要来源于铜阳极泥。高纯硒在冶金、半导体等领域被视为是关键材料。铟和镓作为稀散金属元素是全球公认的战略元素。铟和镓没有自己的独立矿床，而是作为冶金工业的副产品产生的。铟和镓主要来自湿法冶金锌工业和铝提取工业。这些矿物中铟和镓的丰度较低，从几十到几百个百万分之一不等，这意味着提取和富集过程很麻烦。因此，全球原生铟和镓的生产受到其原生矿物的影响。另外从环境影响方面来说，研究表明，cigs在全球变暖潜力和其他影响类别中的影响仅次于碲化镉，排名第二低。总体而言，cigs表现出相对积极的环境影响结果。但由于cigs处于商业化的早期阶段，目前商用的cigs尚未到退役期限，因而cigs回收过程受到的环境评估较少。退役后cigs回收的环境影响令人担忧，因此考虑废旧cigs中有价值金属元素的回收再利用问题是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种短流程、高效率的从柔性铜镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液中成比例选择性回收镓、铟、硒的方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、先采用可逆加成-断裂链转移聚合（raft）制备线型温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺（pdea）；将所合成的聚n,n-二乙基丙烯酰胺（pdea）作为raft试剂与丙烯酰胺（am）合成温敏性嵌段pdea-b-p(dea-co-am)；通过溶液聚合的方法引入温敏性嵌段合成多模板智能印迹聚合物（gis-siip）；然后将干燥并粉碎过后的印迹聚合物（gis-siip）洗脱模板离子即得到吸附剂；最后利用吸附剂对镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液进行一次吸附/解吸循环，即得镓、铟、硒离子物质的量成一定比例的解吸回收液。

4、具体步骤如下：

5、1）pdea合成

6、取偶氮二异丁腈、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸和n,n-二乙基丙烯酰胺共溶于乙酸乙酯中，混合均匀，通氮气15~20min后密封，在60~80℃油浴中搅拌反应30~40h；反应结束后，以乙酸乙酯为溶剂，正己烷为沉淀剂，三溶三沉，即得到聚n,n-二乙基丙烯酰胺，pdea；

7、所述偶氮二异丁腈、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸和n,n-二乙基丙烯酰胺的摩尔比为1：（15~25）：（950~1050）。优选摩尔比为1：20：1000。

8、2）pdea-b-p(dea-co-am)温敏性嵌段合成

9、取偶氮二异丁腈、pdea、丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺共溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，通氮气15~20min后密封，在60~80℃油浴中搅拌反应30~40h，以乙酸乙酯为溶剂，正己烷为沉淀剂，三溶三沉，取出置于真空干燥箱烘至恒重，即得到温敏性嵌段[聚n,n-二乙基丙烯酰胺-g-聚(n,n-二乙基丙烯酰胺-g-丙烯酰胺)]，记作pdea-b-p(dea-co-am)；

10、所述偶氮二异丁腈、pdea和丙烯酰胺的摩尔比为1：（15~20）：（950~1050），优选为1：20：1000；n,n-二乙基丙烯酰胺与丙烯酰胺摩尔比为1：1.5~1：2.5，优选为1：2。

11、3）gis-siip合成

12、取pdea-b-p(dea-co-am)、丙烯酰胺、丙烯酸以及模板离子共溶于甲醇与水的混合溶液中，在30~35℃水浴环境下自组装1~2h之后，加入交联剂 n,n-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气15~20min后密封，用针管向体系中打入氧化还原引发体系 ap-temed 后密封，在30~40℃下引发聚合20~25h后，取出置于真空干燥箱烘至恒重，即得gis-siip；

13、所述pdea-b-p与丙烯酸的质量比为1：5~1：20，丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1：2~2：1，丙烯酸与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：5~1：7。

14、所述模板离子为镓、铟、硒离子按摩尔比1:4:8组成的混合离子体系，模板离子的加入量占丙烯酸摩尔量的30%~40%。具体的，模板离子溶液由0.0246mmol/ml硒酸溶液、0.0124mmol/ml三氯化铟溶液和0.0030mmol/ml三氯化镓溶液等体积混合所得。

15、所述ap-temed氧化还原引发体系由摩尔浓度比1：2的过硫酸铵溶液和n,n,n,n-四甲基乙二胺溶液等体积混合而成。

16、4）吸附剂制备

17、将干燥的gis-siip破碎，用筛子筛取 30~100 目的颗粒保存，装入 200 目滤袋中，并置于索氏提取器中用分析纯的无水乙醇作为洗脱液洗脱模板离子，并采用icp-aes测定刻蚀液中的对应模板离子浓度，当测试值低于0.02μg/ml时停止洗脱，然后将滤袋用甲醇与水交替冲洗至溶液呈中性，真空干燥箱烘至恒重，即得吸附剂。

18、5）离子吸附/解吸

19、将吸附剂置于柔性铜镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液中进行吸附，吸附温度为35℃，吸附时间为120min；吸附完成后将吸附剂置于含0.1mol/l的hcl与0.3mol/l的硫脲的混合溶液中解吸附，解吸温度为25℃，解吸时间为300min；即得到成比例回收的镓、铟、硒元素解吸液。

20、所述柔性铜镓铟硒薄膜太阳能电池的浸出液是通过先对铜镓铟硒薄膜太阳能的外保护膜及衬底进行机械剥离，再用二甲基亚砜对剥离保护层之后的光伏组件进行清洗，最后用乙醇和水将残留的二甲基亚砜洗涤干净后进行预处理所得。

21、预处理过程如下：浸出过程选用盐酸（hcl）作为介质，以含5vol%过氧化氢（h2o2）的浓度为5mol/l的hcl溶液作为浸出液，以5g/l的固液比、浸出温度为35~45℃、浸出时间为1~2h。

22、所述成比例回收是指除镓、铟、硒以外，解析液中其他干扰元素的含量占比不足10%。

23、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

24、1、本发明充分利用物理吸附具有安全、绿色和易解吸附的特点，结合离子印迹技术的选择性，从而实现对柔性铜镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液中的镓、铟、硒元素进行特异选择性回收；

25、2、本发明采用的浸出、吸附和回收过程都在与室温相近的温度下进行，使整个工艺过程具有绿色低能耗、低成本的优点；

26、3、本发明引入温敏性嵌段[聚n,n-二乙基丙烯酰胺-g-聚(n,n-二乙基丙烯酰胺-g-丙烯酰胺)]，记作pdea-b-p(dea-co-am)。实现通过温度智能调控离子印迹聚合物吸附/解吸的效果，在吸附过程中保证印迹空穴完整的同时提高了解吸附效率，增加了回收效益；

27、4、本发明验证了模板离子的物质的量与吸附/解析目标离子物质的量的比例相关，使得回收过程更具有潜在应用性；

28、5、本发明不仅实现了将废旧的柔性铜镓铟硒薄膜太阳能电池浸出液中有价值元素镓、铟、硒的分离富集，而且解吸液中镓、铟、硒离子物质的量的比例与所加入的对应模板离子物质的量的比例相近，从而达到成比例选择性回收的效果。同时由于所合成多模板智能印迹聚合物能够多次重复使用且能通过温度调控吸附与解吸，以达到降低成本和提高效率的结果，利于工业化生产。