一种磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池。

背景技术：

1、新能源汽车的普及是推动绿色发展、保障能源安全的战略选择，且对于我国实现碳达峰、碳中和的目标意义重大。锂离子电池作为新能源汽车的核心驱动力，电池制造过程中产生的废料及其退役后的清洁处理和高效利用，关系到电动汽车行业能否实现绿色可持续发展，对其进行高值化回收也具有一定的经济价值。当前国内电池回收最广泛的应用方法为湿法冶金。

2、湿法回收工艺是将预处理后的正极材料以离子形式浸出到溶液中，经过浓缩及提纯等流程进而生成金属盐或其他产物的回收工艺。废旧电池经过分选分类、以及去壳等步骤后，需要进行还原浸取。还原浸取常采用酸浸工艺，该工艺几乎可以将所有过渡金属氧化物溶解到溶液中，通常使用强无机酸作为浸出剂。由于使用强无机酸作为浸出剂会导致cl2、sox以及nox等有毒气体的排放和废弃酸液的产生，吸收设备和净化设备成本支出大，因此也可以使用柠檬酸或苹果酸等有机酸进行代替。相比于火法回收工艺，湿法回收工艺具有回收率较高、产物纯度较高，以及操作温度较低等优点，成为了目前回收废旧电池最常用的方法。但是湿法回收也存在工艺流程较长、操作程序复杂，以及污染治理成本较高等缺点。由于湿法回收处理过程中一般会使用过量的酸等腐蚀性溶液来确保浸出效率，因此会造成大量浪费，并且废液难以处理，可能造成二次污染。磷酸铁锂材料本身结构稳定，可以直接回收再利用，磷酸铁锂失效的主要原因为锂的缺失，可以通过补充锂源进行修复再生后直接使用。

3、公开号为cn106276842a的中国专利文件公开了“将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法”，该方法将有机酸加入到废旧磷酸铁锂粉末中，以一定温度进行处理，经过滤后往所得酸性溶液中加入有机溶剂，得到磷酸铁锂前驱体沉淀，该方法需要利用有机溶剂和有机酸，会对环境造成一定污染，且生产成本高。

4、公开号为cn106276842a的中国专利文件公开了“一种废旧磷酸铁锂电池回收处理的方法”，该方法将焙烧粉末进行调浆，加入混酸进行浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；浸出液中加入铁粉进行沉淀反应，过滤得到除铜液；除铜液调整ph值进行沉淀反应，过滤得到除铝液；除铝液中加入络合剂及还原剂，再调节ph值进行沉淀反应，得到磷酸铁锂前驱体浆料；磷酸铁锂前驱体浆料经干燥后，再加入碳源进行焙烧，得到磷酸铁锂正极材料，该方法使用酸浸，ph调节剂使用氨水，使用大量酸碱，会原料成本高，且会对环境造成污染。

5、公开号为cn102751548a的中国专利文件公开了“一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法”，该方法将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到混合液；将混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料烘干；将烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，添加铁源和磷源以及可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，再加入碳源高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品，该方法使用超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，通过该方法得到的铝杂质含量会偏高，影响后续制备磷酸铁锂正极材料的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过该方法制得的磷酸铁锂正极材料杂质含量低，比容量高。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后，得到正极片、负极片、隔膜、集流体和金属外壳；

5、（2）将正极片进行冷冻干燥或负压加热搅拌干燥处理，得到废旧磷酸铁锂片及铝箔；

6、（3）将废旧磷酸铁锂片进行研磨、过筛，得到废旧磷酸铁锂粉末；

7、（4）对废旧磷酸铁锂粉末进行icp分析，根据icp分析结果，向废旧磷酸铁锂粉末中加入锂源或磷源或铁源中的至少一种，得到待混料，控制待混料中锂、铁、磷摩尔比为1~1.1：1：1,再向待混料中加入碳源，得到混合料，将混合料进行湿磨、干燥处理，制得预处理的磷酸铁锂再生料，所述碳源的加入量为废旧磷酸铁锂粉末质量的5%~30%；

8、（5）在保护性气氛下，将预处理的磷酸铁锂再生料高温焙烧，制得磷酸铁锂正极材料。

9、优选的，所述步骤（2）中，将正极片进行冷冻干燥处理的具体过程为，将正极片放入冷冻环境中，设置温度-60~-20℃，0.5~10h后取出，再对正极片进行干燥、分选，得到废旧磷酸铁锂片及铝箔。

10、优选的，所述步骤（2）中，将正极片进行负压加热搅拌干燥处理的具体过程为，将正极片置于去离子水中，进行负压加热搅拌，设置温度40~70℃，压力-0.08mpa~-0.03mpa，0.5~5h后取出，再对正极片进行干燥、分选，得到废旧磷酸铁锂片及铝箔。

11、优选的，所述步骤（3）中，废旧磷酸铁锂粉末粒径为40-200目。

12、优选的，所述步骤（4）中，碳源为葡萄糖或蔗糖或柠檬酸或淀粉中的任意一种；锂源为碳酸锂或氢氧化锂或乙酸锂或草酸锂或硝酸锂中的任意一种；磷源为磷酸二氢铵或磷酸或磷酸氢二铵或磷酸亚铁中的任意一种；铁源为二水合草酸亚铁或磷酸亚铁或醋酸亚铁中的任意一种。

13、优选的，所述步骤（5）中，高温焙烧的具体过程为，先将焙烧温度升至250~400℃，保温1.5~3h；再升温至650~800℃，保温5~8h。

14、本发明的有益效果如下：

15、传统的超声水热工艺使用外加能量减少磷酸铁锂与铝箔之间的粘结力，诱导分离，但会诱发副反应，助长杂质的形成，本发明技术方案通过冷冻减少废旧磷酸铁锂片与铝箔之间的粘结力；或在负压条件下进行加热搅拌，在负压条件下，可降低废旧磷酸铁锂片与铝箔之间的粘结力，在受热与搅拌的水的作用力下，使两者分离；与传统的超声水热工艺相比，通过冷冻分离或负压加热搅拌分离废旧磷酸铁锂片与铝箔，得到的废旧磷酸铁锂粉末中铝杂质含量低，制得的磷酸铁锂正极材料具有良好的电化学性能。

16、本发明技术方案不使用酸碱及有机溶剂等化学品，在整个工艺流程中不产生污染，对环境无危害，是一种绿色的综合利用工艺，整个流程操作简单，且能最大程度的保留铝箔，废旧电池回收率高，生产成本低，具有良好的环保和经济效益。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将正极片进行冷冻干燥处理的具体过程为，将正极片置于冷冻环境中，设置温度-60~-20℃，0.5~10h后取出，再对正极片进行干燥、分选，得到废旧磷酸铁锂片及铝箔。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将正极片进行负压加热搅拌干燥处理的具体过程为，将正极片置于去离子水中，进行负压加热搅拌，设置温度40~70℃，压力-0.08mpa~-0.03mpa，0.5~5h后取出，再对正极片进行干燥、分选，得到废旧磷酸铁锂片及铝箔。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，废旧磷酸铁锂粉末粒径为40-200目。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，碳源为葡萄糖或蔗糖或柠檬酸或淀粉中的任意一种；锂源为碳酸锂或氢氧化锂或乙酸锂或草酸锂或硝酸锂中的任意一种；磷源为磷酸二氢铵或磷酸或磷酸氢二铵或磷酸亚铁中的任意一种；铁源为二水合草酸亚铁或磷酸亚铁或醋酸亚铁中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，高温焙烧的具体过程为，先将焙烧温度升至250~400℃，保温1.5~3h；再升温至650~800℃，保温5~8h。

技术总结本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。经放电、拆解、分选后得到正负极片、隔膜、外壳、集流体，将正极片进行冷冻干燥或负压加热搅拌干燥处理，得到废旧磷酸铁锂粉末，对其进行ICP分析，并将锂、铁、磷的摩尔比调整为1~1.1：1：1，加入碳源及酒精后球磨,干燥后并置于保护性气氛中锻烧，得到磷酸铁锂正极材料。与传统方法相比，该方法得到磷酸铁锂正极材料铝含量杂质低，将其组装成扣式电池,进行充放电测试,电池具有良好的电化学性能。技术研发人员：国钦瑞,徐龙军,李兰新,刘海强,朱荣振,王传伟,王琳琳,文晨旭,耿德敏,刘建路受保护的技术使用者：山东海化集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/12