一种钴配合物合成及在铜离子和铀酰根离子检测和亚甲基蓝染料降解中的应用

本发明属于阳离子检测和染料降解领域，具体涉及到一种4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚(bmiope)和2,5-二羟基对苯二甲酸(h2dobdc)为配体的钴配合物的制备及其检测二价铜离子(cu2+)和铀酰根离子(uo22+)和降解亚甲基蓝染料(mb)的应用。

背景技术：

1、铜元素作为自然界中广泛存在的重金属元素，是影响生物体中铜酶蛋白的重要因素，对人体有重要的生理作用。铜缺乏会导致贫血、白细胞减少、中枢神经系统退化、低血铁、低血铜、低血清蛋白综合征，甚至肝肾损伤等疾病。铜过量则会在器官蓄积，引发记忆力减退、注意力不集中等不良影响。传统的检测铜离子的手段主要是原子吸收法、电化学传感法、分光光度法等，这些方法往往操作复杂，步骤繁琐，检测时间长，无法实时得出结果。所以探索一种能够快速、方便、准确检测二价铜离子(cu2+)的技术具有深远的发展前景。

2、在当今核工业快速发展的时代背景下，铀元素被广泛使用，而铀作为能源物质，其半衰期可达4.5×109年，在水中常以二价铀酰根离子(uo22+)的形式存在。uo22+离子是一种具有强放射性和强危害性的放射性金属离子，当人体误食进过量的铀酰根离子时，会导致肾小球细胞坏死和肾小管管壁萎缩，从而引起肾过滤血液杂质的功能下降。除了危害血液过滤系统以外，人体中如果堆积过多的铀酰根离子，还会导致呼吸疾病、皮肤疾病、神经功能紊乱、染色体损伤、免疫功能下降等病症。所以探索一种能够快速、方便、准确检测二价铀酰根离子(uo22+)的技术具有深远的发展前景。

3、我国是轻工业大国，随着我国经济的快速发展，纺织业生产量也在不断扩大，纺织染料的污染规模也在急剧扩大。当亚甲基蓝染料废水处理不达标就排到自然水体中时，会由于亚甲基蓝的吸光性，争抢自然水体中存在的氧气，导致自然水体会消耗大量氧气，从而破坏水体的自净功能，同时造成水中动植物的死亡，破坏自然生态环境。除此以外，亚甲基蓝染料废液中还含有致敏致毒成分，对于人体具有极大的伤害。而目前传统的吸附沉淀法处理亚甲基蓝染料废水过程复杂，且处理不够彻底。所以当前亟待寻找一种高效处理亚甲基蓝染料废水的方法。

4、金属有机框架材料是一类新型的自组装无机-有机杂化微孔材料，具有结构多样、孔隙率高、比表面积大等特点。通过选用不同的金属离子和不同结构的有机配体，使目标分析物分子可以被金属有机框架材料吸附，从而实现分析物的预浓缩，显著提高分析的灵敏度。得益于其高比表面积、可调孔径以及多样的活性位点，金属有机框架材料近年来在光催化降解领域展现出了巨大的应用潜力。此外，许多金属有机框架材料具有良好的稳定性，这使得它们在实际应用中具有较长的使用寿命。

5、目前，一系列的荧光探针配合物已被报道，但是特定的某种金属配合物的功能相对单一，其荧光检测相关报道的主要集中在检测单一物质，应用范围窄。具有荧光检测和光降解的配合物已经分别有了大量报道，但是能同时检测二价铜离子和二价铀酰根离子，且具有明显光降解性质的配合物的报道是非常少的。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种能够同时检测二价铜离子和铀酰根离子和降解亚甲蓝染料废水的钴配合物及其制备方法。本发明选用4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚、2,5-二羟基对苯二甲酸和六水合硝酸钴构筑钴配合物。该钴配合物对二价铜离子和铀酰根离子有荧光识别的功能，能高效检测水溶液中含有的微量铜离子和铀酰根离子。同时，该钴配合物能高效降解亚甲基蓝废水溶液。最后，该钴配合物合成工艺简单、成本低、产率高、重现性好、易于分离、可应用于工业化大规模生产，在环境监测、生命科学及污染物降解领域具有潜在的应用前景。

2、本发明所涉及的可同时检测二价铜离子和铀酰根离子和降解亚甲蓝染料废水的钴配合物的化学式为：[co(dobdc)(bmiope)]，其中，h2dobdc＝2,5-二羟基对苯二甲酸，bmiope＝4，4’-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚。bmiope，h2dhbdc的结构式如下：

3、

4、进一步的，所述钴配合物的结构式为：

5、

6、本发明所涉及的可同时检测二价铜离子和铀酰根离子和降解亚甲蓝染料废水的钴配合物，它的基本结构参数为：

7、本发明的钴配合物的晶体属于正交晶系，其空间群为p212121，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，该钴配合物的最小不对称单元由两个不同的钴离子(co1和co2)、两个不同的bmiope配体和两个不同的dobdc2-阴离子组成。钴离子与两个不同bmiope配体中的两个氮原子和两个不同dobdc2-配体中的两个氧原子配位，形成扭曲的con2o2四面体几何构型(图1)。相邻钴离子通过bmiope配体、dobdc2-配体相互连接，形成二维平面结构(图2)。在该二维平面结构中存在四边形空腔，由于此四边形空腔的尺寸大，相邻的二维平面相互穿插形成三维结构(图3)。

8、本发明所涉及的钴配合物的制备方法包括下述步骤：

9、(1)按照摩尔比1：1：1将4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚、2,5-二羟基对苯二甲酸、六水合硝酸钴混合，加入水溶液，混合后放入10毫升的聚四氟乙烯内胆中，超声振荡，得到混合液；

10、(2)将上述10毫升的聚四氟乙烯内胆转移到50毫升的反应釜中，并在两小时内从室温加热到100℃并在自生压力下恒温反应72小时；

11、(3)反应结束后在30小时内将上述产品冷却至40℃，最后冷却至室温。

12、进一步地，本发明提供上述钴配合物用作检测二价铜离子和铀酰根离子和降解水溶液中亚甲基蓝染料的应用，可同时用于监测环境中的二价铜离子和铀酰根离子和作为光降解催化剂降解水溶液中的亚甲基蓝染料。

13、本发明的优点是：该制备方法工艺简单、产率高、易于分离、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度材料，易工业化生产；该钴配合物对二价铜离子和铀酰根离子具有荧光识别功能，可以用于水溶液中微量二价铜离子和铀酰根离子的检测，与传统的检测法相比，该方法具有定量、快速、灵敏、高效、操作简便等优点；该钴配合物能降解水溶液中亚甲基蓝染料，与传统的处理法相比，该方法具有高效、反应彻底，不会造成二次污染的优点。

14、附图内容

15、图1为本发明钴配合物的钴离子配位环境图。

16、图2为本发明钴配合物的二维平面结构图。

17、图3为本发明钴配合物的三维结构图。

18、图4为本发明钴配合物的粉末xrd图。

19、图5为本发明钴配合物的热重图。

20、图6为本发明钴配合物的固体荧光图。

21、图7为本发明钴配合物在含不同浓度铀酰根离子水溶液的荧光强度图。

22、图8为本发明钴配合物的荧光峰比值与铀酰根离子浓度的线性拟合谱图。

23、图9为本发明钴配合物在含不同浓度铜离子水溶液的荧光强度图。

24、图10为本发明钴配合物的荧光峰比值与铜离子浓度的线性拟合谱图。

25、图11为本发明钴配合物对亚甲基蓝染料的光催化降解图。

26、图12为本发明钴配合物的红外光谱图。