一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法和应用

本发明属于膜，具体涉及一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法和应用。

背景技术：

1、膜分离技术是一种以分离膜为核心，利用膜的高效选择透过性实现对料液不同组分的分离、纯化和浓缩的一门新兴技术，与传统分离技术相比，具有分离效率高、选择性好、能耗低、应用范围广等特点，目前膜分离领域较火热和具挑战性的是制备具有纳米级孔道的超薄均孔膜，为实现更高的水通量和更好的分离精度。

2、金属多酚网络是由天然植物多酚与过渡金属离子一步快速组装构建得到的，由于多酚含有丰富的酚羟基而具有普适粘附性，同时具有合适的理论孔径(0.2～0.8nm)。但多酚与金属离子的快速组装导致其动力学不可控，从而导致膜的厚度和孔径不可控，难以实现高精度的分离，并且常规方法制备的纳米薄膜需搭载多孔基底，制备得到的复合膜的分离性能往往受到基底自身聚合物性质的影响。比如专利cn104984666a公开了一种金属多酚薄膜及其制备方法与应用，通过多酚溶液与金属盐溶液混合沉积在多孔基膜上得到金属多酚薄膜，由于多酚与金属离子的配位速度极快，难以实现薄膜厚度和孔径的精确调控，此外，采用共沉积方法制得的薄膜会受到多孔基底自身结构与性质的影响，同时基底的存在会增加传质阻力，从而影响膜的分离性能；专利cn111203107a公开了一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用，该发明通过控制水溶液中亚铁离子的氧化过程调控分离皮层的形成速度和结构，以获得致密无缺陷的多酚-铁纳米薄膜，通过调节反应的条件有效调控多酚-铁纳米薄膜分离皮层的厚度和孔径，从而调控多酚-铁纳米薄膜的分离性能，但该方法制备的纳米薄膜同样会受到基底的限制，从而影响膜的分离性能。专利cn118767714a公开了一种金属多酚纳米薄膜及其在纳滤分离中的应用，该金属多酚纳米薄膜是在多孔支撑膜上通过油相中的金属离子与水相中的多酚配体在界面处迅速组装而形成，多酚和金属离子的迅速配位会导致成膜反应动力学不可控，薄膜厚度和孔径难以精确调控，以致影响膜的分离性能。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明所要解决的技术问题是现有技术中纳米薄膜厚度和孔径难以调控以及纳米薄膜需搭载多孔基底，制备得到的复合膜的分离性能受到基底自身结构与性质的影响。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，主要通过界面组装反应，将两种反应单体分别溶于互不相溶的油水两相中使二者在界面处进行配位组装并被限制在这个区域内成膜，通过控制单体的扩散等来控制膜的生长，调控膜的厚度和孔径，最终得到自支撑的纳米薄膜，可以转移到任意基底上应用于不同分离场景。

5、本发明提供一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将金属盐溶于有机溶剂，得到金属盐溶液；将多酚和氯化钠溶于水中，得到多酚水溶液，并调节其ph；

7、(2)将金属盐溶液加入到多酚水溶液中，密封静置反应，通过界面组装法在水油两相界面上得到金属多酚网络纳米薄膜。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬中的一种或多种；优选乙酰丙酮铁。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、石油醚、二氯甲烷中的一种或多种；优选正己烷。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，金属盐溶液的浓度为0.12～0.4mg/ml，优选0.2mg/ml。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述多酚为单宁酸、鞣花酸、植酸、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种；优选单宁酸。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，多酚水溶液中，多酚的浓度为2～8mg/ml，优选2mg/ml。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，调节多酚水溶液ph值为3～7，优选为3。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，多酚水溶液中，氯化钠浓度为0.4～0.6mol/l，优选0.4mol/l，目的是增强溶液的离子强度，防止多酚发生聚集。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，金属盐和多酚的质量比为1:1～100。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，密封静置反应时间为60～360min，密封静置反应温度为25～30℃，进一步地，密封静置反应时间优选为60min，温度优选为25℃。

17、本发明还提供上述方法制备得到的自支撑金属多酚网络纳米薄膜。

18、一种金属多酚网络纳米复合膜，由上述自支撑金属多酚网络纳米薄膜和基底组成。

19、在本发明的一种实施方式中，所述基底为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚氯乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、多孔阳极氧化铝膜中的一种或多种。

20、[有益效果]

21、(1)本发明采用界面组装法在多酚水溶液和金属盐的有机溶液两相界面处生长得到自支撑金属多酚网络纳米薄膜；

22、(2)本发明通过调控界面组装时间、反应物浓度、氯化钠浓度、有机溶剂种类、ph值、反应温度来调控自支撑纳米薄膜的厚度和孔径，从而调控纳米薄膜的分离性能；

23、(3)本发明采用天然多酚与过渡金属配位得到均匀致密的金属多酚网络纳米薄膜，具有合适的孔径(～0.4nm)，适用于有机小分子精确分离；

24、(4)本发明得到的自支撑金属多酚网络纳米薄膜由于其普适粘附性，可以转移到任意基底上应用于多种分离场景。

技术特征：

1.一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多酚为单宁酸、鞣花酸、植酸、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种；所述金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬中的一种或多种；所述有机溶剂为正己烷、甲苯、石油醚、二氯甲烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多酚水溶液中多酚的浓度为2～8mg/ml；多酚水溶液中氯化钠浓度为0.4～0.6mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属盐溶液的浓度为0.12～0.4mg/ml。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节多酚水溶液ph值为3～7。

6.根据权利要求1所述的一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐和多酚的质量比为1:1～100。

7.根据权利要求1所述的一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，密封静置反应时间为60～360min，密封静置反应温度为25～30℃。

8.权利要求1～7任一所述方法制备得到的自支撑金属多酚网络纳米薄膜。

9.一种金属多酚网络纳米复合膜，其特征在于，由权利要求8所述的自支撑金属多酚网络纳米薄膜和基底组成。

10.根据权利要求9所述的一种金属多酚网络纳米复合膜，其特征在于，基底为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚氯乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、多孔阳极氧化铝膜中的一种或多种。

技术总结本发明公开了一种自支撑金属多酚网络纳米薄膜的制备方法和应用，属于膜技术领域。该方法包括：采用界面组装法在多酚水溶液和金属盐的有机溶液两相界面处生长得到自支撑金属多酚网络纳米薄膜，通过调控界面组装时间、反应物浓度、离子强度、有机溶剂种类、pH值、反应温度来调控自支撑纳米薄膜的厚度。该方法所使用原料绿色安全、容易获得且价格低廉，符合绿色化学的需求。所制备的自支撑纳米薄膜由于其普适粘附性可适用于多种基底，应用于不同分离场景，具有良好的工业生产基础和广阔的应用前景。技术研发人员：吕嫣,刘颖,刘天西,林歆怡,黄海燕,王娇娇,万兵杰受保护的技术使用者：江南大学技术研发日：技术公布日：2024/12/23