一种可重复自修复的微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于自修复绝缘材料，具体涉及一种可重复自修复的微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯材料，作为一种高性能聚合物，因其卓越的环境适应性和广泛的应用潜力，在电气装备领域中被广泛用作绝缘材料。聚氨酯材料本身所具备的多种优异性能，特别是其耐油性能，表现得尤为突出。即使在油污环境下，聚氨酯材料也能保持稳定的机械特性和绝缘性能，不会因外界油污的侵蚀而导致性能下降，从而确保了电气装备在复杂环境中的稳定运行。为了满足不同电气装备对绝缘材料性能指标的多样化需求，在制备聚氨酯材料时，通过调整原料组成和配比，可以实现对其物理机械性能的精确调控。这种灵活性使得聚氨酯材料能够更好地适应各种电气装备的应用场景，提高了材料的实用性和可靠性。

2、然而，电气装备在运行过程中，往往会受到持续荷载、机械应力、长期发热以及强电场作用等多重因素的影响。这些因素共同作用，导致材料表层或内部容易出现裂纹，进而引发绝缘失效。绝缘失效不仅会降低电气装备的使用寿命，还可能对运行安全构成严重威胁。因此，如何提高聚氨酯材料的抗裂性和绝缘稳定性，成为当前研究的重要问题。

3、生物界的自愈能力为我们提供了有益的启示。大多数自然系统，如人类的皮肤和组织、植物的器官以及海洋动物的身体，都具备可重复的自我修复机制。这种机制使得生物体在屡次受到外界伤害时，都能够迅速恢复受损部分，从而延长寿命。借鉴这一理念，如果将可重复自修复的自愈能力引入聚氨酯绝缘材料，那么材料的使用寿命将得到大幅提升。这对于实现电气装备的智能化和延长其使用寿命具有重要意义。

4、自修复材料根据修复机制的不同，可以细分为外部型、内部型、血管网络型和微胶囊型四种。外部自修复需要外界刺激源来触发修复反应，而内部自修复则无需外界刺激，依靠材料内部的自愈机制进行修复。血管网络型自修复材料由节点相互连接的自愈材料组成容器网络，其中含有的具有自修复能力的液体可以修复材料表面下的裂隙。微胶囊型自修复材料则通过填充自愈剂，在裂隙形成时导致胶囊破裂，释放自愈剂完成修复。

5、修复反应本身是由化学反应引起的，反应的焓和能量可以用链式扩散来表示。在修复过程中，内部机制会影响吉布斯自由能，从而影响愈合效率。物理变化中，微胶囊中的成分和微观相分离起到了修复复合材料损伤区域的作用。而修复速率则取决于修复材料本身的性质、温度以及催化剂等多种因素。通过深入研究这些因素对修复反应的影响，可以进一步优化自修复聚氨酯材料的性能，提高其在实际应用中的可靠性和耐用性。

6、目前，微胶囊的修复效果大都是一次性的，因为发挥修复作用的往往是胶囊内部包裹的愈合剂，裂隙产生后微胶囊破裂，愈合剂流出以修补空隙。这个过程会导致愈合剂大大减少。此外已被释放出的愈合剂会变成坚硬的固体，从而永久丧失了修复能力。这些多余的微胶囊基体材料和愈合剂会导致复合材料的绝缘性能下降，这在工业应用中是难以接受却又不可避免的。

7、对于外部型自修复来说，触发微胶囊自主修复的条件十分严苛。例如一些微胶囊发生修复反应的条件需要高温，这会大大降低绝缘材料的稳定性；还有一些反应条件需要催化剂，而一些酶类催化剂对温度、ph值或压强等环境条件十分敏感，若催化剂丧失活性，自愈效果将大大降低；一些催化剂含有硫化物，在加工过程中会产生毒性危害健康，同时也会污染环境。目前，这些催化剂只能催化一种或一类反应，这意味着这种微胶囊只在特定位置修复一种特定的损伤。此外，这种修复方法对材料加工提出了更高的要求，因此成本也会大大增加。

8、对内部型自修复来说，它只能运用在很少一部分复合绝缘材料系统中，且只能修复微小体积的损伤。在面对更大的体积损伤或者更偏远的损伤区域时，其修复效果将会变差。

9、根据上述目前存在的技术缺陷，本发明设计了一种可重复自修复的环境友好型微胶囊，不采用传统的催化剂触发方式，而通过自然光或者材料自身受损发出的原位紫外线触发，可修复不同位置的损伤。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、本发明合成了在光照条件下有自我修复功能的肉桂酸-聚二甲基硅氧烷作为微胶囊内部的自愈剂，并采用预聚体法，以甲苯2,4-二异氰酸酯和丁二醇为主要原材料制作了微胶囊的外壳。

4、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种可重复自修复的微胶囊，所述微胶囊为核壳结构，其中，核材为肉桂酸-聚二甲基硅氧烷，壳材为甲苯二异氰酸酯预聚物。

5、本发明再一的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种可重复自修复的微胶囊的制备方法。

6、为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案，包括，

7、肉桂酸-聚二甲基硅氧烷的制备：二氯甲烷、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和三乙胺搅拌均匀，得到溶液a；另取二氯甲烷在氮气环境中滴入反式肉桂酰氯进行反应得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并蒸发回流，得到的有机层、洗涤、分离、干燥、过滤纯化，得到淡黄色的油状ca-pdms；

8、甲苯二异氰酸酯预聚物的制备：

9、将甲苯2,4-二异氰酸酯溶于环己酮并悬浮在85℃的油浴中，在持续搅拌的状态下缓慢加入1,4-丁二醇；同时用氮气清洗，进行反应24h；然后将混合物在100℃下蒸馏5～6h，得到粘性甲苯二异氰酸酯预聚物；

10、微胶囊的制备：

11、将甲苯二异氰酸酯预聚物完全溶解于氯苯后，再依次加入异佛尔酮二异氰酸酯、ca-pdms，将混合物慢慢倒入10％、25℃的阿拉伯胶溶液中；持续加热搅拌，于80℃下搅拌50min后，在水相和油相界面处形成聚氨酯壳。冷却至环境温度后，冲洗、真空过滤即得到可重复自修复的微胶囊；

12、其中，加热搅拌至50℃时，缓慢加入扩链剂。

13、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：包括，肉桂酸-聚二甲基硅氧烷的制备：二氯甲烷、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和三乙胺搅拌均匀，得到溶液a；另取二氯甲烷在氮气环境中滴入反式肉桂酰氯进行反应得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并蒸发回流，得到的有机层、洗涤、分离、干燥、过滤纯化，得到淡黄色的油状ca-pdms；

14、甲苯二异氰酸酯预聚物的制备：

15、将甲苯2,4-二异氰酸酯溶于环己酮并悬浮在80～90℃的油浴中，在持续搅拌的状态下缓慢加入1,4-丁二醇；同时用氮气清洗，进行反应20～24h；然后将混合物在90～100℃下蒸馏5～6h，得到粘性甲苯二异氰酸酯预聚物；

16、微胶囊的制备：

17、将甲苯二异氰酸酯预聚物完全溶解于氯苯后，再依次加入异佛尔酮二异氰酸酯、ca-pdms，将混合物慢慢倒入20～30℃的表面活性剂中；持续加热搅拌，于70～90℃下搅拌40～60min后，在水相和油相界面处形成聚氨酯壳。冷却至环境温度后，冲洗、真空过滤即得到可重复自修复的微胶囊；

18、其中，加热搅拌至50～70℃时，缓慢加入扩链剂。

19、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的摩尔百分比为5～7％。

20、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述二氯甲烷、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和三乙胺的质量体积比为150ml∶100g∶8.11g。

21、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述二氯甲烷、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和三乙胺的质量体积比为150ml∶50～150g∶8.11g。

22、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述二氯甲烷和反式肉桂酰氯的质量体积比为100ml∶15.87g。

23、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述二氯甲烷和反式肉桂酰氯的质量体积比为100ml∶5～50g。

24、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述溶液a和溶液b的混合体积比为3∶1～4。

25、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述溶液a和溶液b的混合体积比为3∶2。

26、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述甲苯2,4-二异氰酸酯、环己酮和1,4-丁二醇的质量比为20～25∶160～170∶5～6。

27、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述甲苯2,4-二异氰酸酯、环己酮和1,4-丁二醇的质量比为23.64∶167.28∶5.23。

28、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述甲苯二异氰酸酯预聚物、氯苯、异佛尔酮二异氰酸酯、ca-pdms、扩链剂的质量比为3∶4∶10∶10～15∶3～4。

29、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述甲苯二异氰酸酯预聚物、氯苯、异佛尔酮二异氰酸酯、ca-pdms、扩链剂的质量比为3∶4∶10∶12.5∶3.11。

30、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述加热搅拌，其中，搅拌速率为500～1500rpm，加热的升温速率为7～10℃/min。

31、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述加热搅拌，其中，搅拌速率为500～1500rpm，加热的升温速率为8℃/min。

32、作为本发明所述可重复自修复的微胶囊的制备方法一种优选方案，其中：所述扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二胺或n,n-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或多种；所述表面活性剂包括阿拉伯胶。

33、本发明有益效果：

34、(1)本发明制备得到的微胶囊可进行多次修复。该微胶囊内含的自愈剂为ca-pdms，该自愈剂本身就具有自修复能力。当复合材料出现裂隙时微胶囊破裂，交联自愈剂发生链式流动以填补空隙。在光照触发条件下可产生黏弹性肉桂酰，转化率在经过5h可达90％以上。当二次损伤发生后该物质起到类似胶水的作用，可完成二次修复。

35、(2)本发明制备得到的微胶囊的触发条件为光照，与需要催化剂的自修复微胶囊相比，降低了成本，对环境更加友好。发生反应的效率高，在材料中掺入低浓度的微胶囊即可高效完成修复，愈合剂与基体的融合程度较好，能够较好的保持材料的自身性能稳定，掺杂对材料本征性能的影响可以忽略不计。

36、(3)与其它微胶囊相比有更好的机械性能，单个微胶囊最高可承担65mn的载荷。掺入可重复自修复的微胶囊对绝缘腐蚀修复效果较为明显，并且即使存放200天以上可重复自修复效果也并未明显减弱。