一种多金属氧酸盐催化剂、制备方法及在电催化合成氨中的应用

本发明涉及催化剂的制备以及电催化硝酸根还原制氨，尤其涉及一种多金属氧酸盐催化剂、制备方法及在电催化合成氨中的应用。

背景技术：

1、氨(nh3)在现代工农业领域发挥着至关重要的作用，已被广泛应用于生产化肥、燃料和药品等重要化学品。以往氨的合成主要依赖于以n2和h2为原料的哈伯-博世工艺，然而打破n≡n三键需要较高的能量(941kj/mol)，其反应过程需要在高温(约500℃)及高压(约200atm)下运行，导致能源消耗较大，约占全球年度能源供应的2％。硝酸根广泛存在于废水中，尤其是地下水主要的氮污染物之一。环境中硝酸盐的累积导致由硝酸盐转化的有毒亚硝酸盐的浓度升高，对土壤和地下水的安全构成了严重的威胁，因此，从废水中去除硝酸盐已成为当务之急。通过电催化技术将硝酸根还原合成氨反应(no3rr)，因打破弱n═o键只需204kj/mol，相比传统的哈伯-博世氨合成工艺，具有减少耗能及降低合成氨成本等优点。电催化硝酸根还原反应是在一种h-型双室反应池中进行，利用质子交换膜将阴极室和阳极室分隔开，其中阴极室以负载催化剂的疏水碳布为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，阳极室以碳棒为对电极；阳极电解液为0.1-2mol/l的h2so4溶液，阴极电解液为包括0.01-2mol/lkno3和0.1-2mol/l的h2so4的混合溶液，通过恒电位极化使阴极溶液中的硝酸根通过电化学还原反应合成氨。

2、目前，各种贵金属基电催化剂，如rh、ir、pd、ru和pt等，已被开发用于不同的相关反应，然而受其成本、原材料进口、化学稳定性差等困扰，难以实现大规模使用。近来，过渡金属基催化剂由于具有良好的化学稳定性、独特的电子结构和相对较低的价格，已成为no3rr的潜在候选，然而过渡金属电催化剂表面对固氮中间体吸附能力较弱，电活性不佳，难以应用于电催化合成氨。多金属氧酸盐(poms)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，可作为具有多电子氧化还原特性的“电子海绵”。poms由于具有丰富的过渡金属活性位点和优异的氧化还原能力，在催化剂领域具有巨大的潜力。但是，迄今为止，未见以金属有机配体对其进行包裹，从而应用于电催化合成氨的相关报道。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种多金属氧酸盐催化剂、制备方法及在电催化合成氨中的应用。

2、本发明的技术解决方案是：一种多金属氧酸盐催化剂，是由金属有机配体和poms构成的晶体，所述晶体是poms被金属有机配体包裹的笼状零维结构，所述金属有机配体是过渡金属元素通过配位键与羧基化咪唑类配体结合而成，所述poms为饱和、取代以及缺位keggin型钨系或钼系多酸。

3、优选的技术方案是所述晶体中配位金属元素负载量为催化剂总质量的5-30％。

4、一种如上所述多金属氧酸盐催化剂的制备方法，依次按照如下步骤进行：

5、步骤1.将可溶性无机金属盐和咪唑类配体溶解于水溶液中，在24-100℃下反应0.5-3h，得到混合液a；所述可溶性无机金属盐、咪唑类配体及水溶液的用量比为0.1-1mmol:0.1-1mmol:6-8ml；

6、步骤2.将poms溶解于水中，得到poms水溶液，再将poms水溶液滴加至溶液a中，在24-100℃下反应0.5-4h，得到混合液b，所述poms与水的用量比为0.02-2mmol:6-8ml，所述poms水溶液与混合液a的体积比为1:1；

7、步骤3.将浓度为0.1-2mol/l的硝酸溶液加入到混合溶液b中以调节ph值为0-2，搅拌0.5-2h后转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，再置于烘箱中在60-180℃下加热24-120h取出，洗涤、干燥后得到目标催化剂。

8、优选的技术方案是所述可溶性无机金属盐为硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或两种。

9、优选的技术方案是依次按照如下步骤进行：

10、步骤1.将0.2mmol的agno3和0.1mmol的2,2'-联咪唑溶解于7ml水溶液中，在80℃下反应1h，得到混合液a；

11、步骤2.将0.05mmol pmo10v2溶解于7ml水中，得到poms水溶液，再将poms水溶液滴加至溶液a中，在80℃下反应2h，得到混合液b；

12、步骤3.将3ml浓度为1.5mol/l的硝酸溶液加入到混合溶液b中以调节ph值为0-2，搅拌0.5h后转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，再置于烘箱中在120℃下加热72h取出，依次用去离子水洗涤3-5次，在真空烘箱中60-80℃干燥12-24h后得到目标催化剂。

13、一种上述的多金属氧酸盐催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。

14、本发明主要通过含羧基化咪唑类配体和金属离子络合形成金属有机配体，并通过一步水热法制备金属有机配体包裹多金属氧酸盐的催化剂，制备方法简单易行，在促进电催化还原硝酸根合成氨反应中，具有优异的产氨法拉第效率和稳定的氨产率，氨产率最高可达1.49mmol/h/mgcat，法拉第效率最高可达99.37％。

技术特征：

1.一种多金属氧酸盐催化剂，其特征在于：是由金属有机配体和poms构成的晶体，所述晶体是poms被金属有机配体包裹的笼状零维结构，所述金属有机配体是过渡金属元素通过配位键与羧基化咪唑类配体结合而成，所述po ms为饱和、取代以及缺位keggin型钨系或钼系多酸。

2.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其特征在于：所述晶体中配位金属元素负载量为催化剂总质量的5-30％。

3.一种如权利要求1或2所述多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：

4.根据权利要求3所述的多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性无机金属盐为硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：依次按照如下步骤进行：

6.一种如权利要求1或2所述的多金属氧酸盐催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。

技术总结本发明公开了一种多金属氧酸盐催化剂、制备方法及在电催化合成氨中的应用，主要通过含羧基化咪唑类配体和金属离子络合形成金属有机配体，并通过一步水热法制备金属有机配体包裹多金属氧酸盐的笼状零维结构的催化剂，制备方法简单易行，在促进电催化还原硝酸根合成氨反应中，具有优异的产氨法拉第效率和稳定的氨产率，氨产率最高可达1.49mmol/h/mg<subgt;cat</subgt;，法拉第效率最高可达99.37％。技术研发人员：桑晓静,李爽,李健生受保护的技术使用者：辽宁师范大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6