固井水泥浆防异常胶凝材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油气井工程固井材料，更具体地说涉及一种固井水泥浆防异常胶凝材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、我国陆上39%剩余石油和57%剩余天然气分布在深部储层，万米超深层油气资源已成为我国油气藏增储上产的重要领域。在油气井开采过程中，固井是保障井筒全生命周期安全生产和实现效益开发的关键工程技术，由于井下高温工作环境，特别是当温度超过180℃时，油井水泥的水化硬化过程、水化产物组成以及缓凝剂作用性能等均会发生明显变化，极易影响水泥浆稠化性能稳定，主要表现在浆体升温过程中易引起异常胶凝现象，稠化时间难以线性可调等。水泥浆发生异常胶凝现象会极大影响固井施工安全，因此在万米深井探勘开发过程中急需解决这一技术难题。

2、现有技术手段主要是对降失水剂和缓凝剂的成分进行合成优化，例如，申请公布日为2022年7月29日，申请公布号为cn114805706a，名称为“一种抑制水泥浆早期异常胶凝的降失水剂及其制备方法”的发明专利申请公布文本，具体公开了降失水剂是四元共聚物，包含a组分55-70份，b组分10-15份，c组分为10-15份，d组分为10-15份，a为amps或amps盐，b组分为丙烯酰胺类，c组分为单宁，d组分为氮取代丙烯酰胺。其合成产物具有良好的抑制水泥浆早期异常胶凝的性能，同时也具有降失水剂要求的降失水、调整水泥浆流变等基础性能。

3、又如，申请公布日为2022年4月18日，申请公布号为cn114292634a，名称为“一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法”的发明专利申请公布文本，具体公开了多级吸附聚合物降失水剂由二元共聚物35％～60％、三元共聚物20％～40％和四元共聚物10％～30％组成。其合成产物可用于超高温深井固井，适用温度可达30℃～210℃，能够有效抑制高温下过渡分散造成水泥浆稳定性变差以及改善强吸附基团过多导致水泥浆异常胶凝的情况。

4、又如，申请公布日为2020年9月15日，申请公布号为cn111662409a，名称为“一种可抑制异常胶凝的高温油井水泥缓凝剂及制备方法”的发明专利申请公布文本，具体公开了其制备方法包括(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、不饱和羧酸单体溶于去离子水中，搅拌均匀，调节ph至5-6；(2)取空间位阻类功能单体和阳离子功能单体加入步骤(1)获得的溶液内，搅拌均匀，升温至55-65℃；(3)取引发剂溶于去离子水中配成溶液，加入在搅拌下的步骤(2)获得的溶液内，在55-65℃保温20-40min，升温至70-85℃恒温反应2-4h，得到可抑制异常胶凝的高温油井水泥缓凝剂。其合成产物可抑制水泥浆在120～150℃温度区间内发生“鼓包”与“包芯”现象，且不影响水泥石的强度发展，水泥浆综合性能良好。

5、再如，申请公布日为2019年3月22日，申请公布号为cn109503760a，名称为“一种中高温油井水泥缓凝剂、其制备方法和应用”的发明专利申请公布文本，具体公开了在有机膦酸盐和引发剂存在的条件下，将衣康酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在水中进行聚合反应，得到中高温油井水泥缓凝剂。其合成产物适用温度范围在65～135℃的中高温油井水泥缓凝剂，其同时克服了小分子化合物加量敏感、羧酸类聚合物初始稠度偏高和异常胶凝现象，应用时无倒挂现象。

6、上述技术手段中主要是从聚合物有机高分子结构方面进行了优化，忽略了水泥基材矿物组分以及批次成分波动方面带来的影响，导致外加剂难以有效适应不同批次的水泥浆体系。因此，在解决水泥浆异常胶凝问题上，既要解决聚合物高分子对水泥水化产物的络合胶凝影响，也要解决在水泥基材矿物成分发生波动时有效抑制浆体异常胶凝，从而保证超高温水泥浆体系稠化性能稳定控制。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种固井水泥浆防异常胶凝材料及其制备方法和应用，本发明的发明目的在于既要解决聚合物高分子对水泥水化产物的络合胶凝影响，也要解决在水泥基材矿物成分发生波动时对浆体异常胶凝抑制的问题。本发明的用于万米超深井固井水泥浆防异常胶凝材料是一种无机材料，不仅能够保证在超高温环境下性能稳定不失效，而且与水泥基材、高温外掺料以及外加剂适配性好，应用范围广。

2、为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明是通过下述技术方案实现的。

3、本发明第一方面提供了一种固井水泥浆防异常胶凝材料，包括按重量份计的以下组分：

4、钠硼解石40~60份；

5、板硼钙石20~40份；

6、硅硼钠石10~20份；

7、胆矾5~15份；

8、所述固井水泥浆防异常胶凝材料中，其化学成分要求为：37wt.%＜b2o3≤55wt.%，11wt.%＜cao≤21wt.%，5wt.%＜sio2≤13wt.%，6wt.%＜na2o≤12wt.%，1wt.%＜so3≤6wt.%，1wt.%＜cuo≤6wt.%；

9、所述固井水泥浆防异常胶凝材料的颗粒细度要求为dx(10)≤5μm、dx(50)≤14μm、dx(90)≤30μm。

10、进一步优选的，所述钠硼解石纯度要求≥90wt.%，其化学成分要求为：na2o＞6wt.%、cao＞12wt.%、b2o3＞38wt.%。

11、进一步优选的，所述板硼钙石纯度要求≥90wt.%，其化学成分要求为：cao＞18wt.%、b2o3＞33wt.%。

12、进一步优选的，所述硅硼钠石纯度要求≥90wt.%，其化学成分要求为：na2o＞22wt.%、sio2＞42wt.%、b2o3＞24wt.%。

13、进一步优选的，所述胆矾纯度要求≥90wt.%，其化学成分要求为：cuo＞28wt.%、so3＞28wt.%。

14、本发明第二方面提供了一种固井水泥浆防异常胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、将40~60份钠硼解石、20~40份板硼钙石和10~20份硅硼钠石混拌均匀，混拌均匀后将其破碎，破碎比控制在40~70；将破碎之后的混合物料粉磨成混合细料，粉碎比控制在400~900；将粉碎之后的混合细料送至高温煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度控制在800℃~1500℃；煅烧完成后的混合料快速冷却至室温，冷却时间控制在10~20min；冷却后得到a类混合料；

16、s2、将s1步骤制备出的a类混合料与5~15份胆矾混拌均匀，混拌均匀后进行粉磨，磨细之后得到b类混合料；所述b类混合料的颗粒细度要求为dx(10)≤5μm、dx(50)≤14μm、dx(90)≤30μm；

17、s3、将b类混合料进行镀膜处理，具体为，将b类混合料加入到镀膜溶液中混拌均匀并反应设定时间，真空干燥后得到所述固井水泥浆防异常胶凝材料。

18、进一步优选的，所述镀膜溶液按质量比计，包括以下组分：

19、无水乙醇：酚醛树脂：聚甲基丙烯酸甲酯：邻苯二甲酸二甲酯：邻苯二甲酸二乙酯=(55~70):(15~25):(5~10):(5~10):(5~10)。

20、更进一步优选的，所述镀膜溶液的浓度为55wt.%～85wt.%。

21、更进一步优选的，s3步骤中，b类混合料与镀膜溶液的用量比为1:(5~20)。

22、更进一步优选的，s3步骤中，反应设定时间为5~35min。

23、更进一步优选的，s3步骤中，真空干燥的温度为35℃~55℃。

24、本发明第三方面提供了一种固井水泥浆防异常胶凝材料在万米超深井固井水泥浆中的应用。

25、与现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：

26、1、本发明的固井水泥浆防异常胶凝材料可适用于万米超深井固井水泥浆，抑制万米超深井固井水泥浆的异常胶凝。本发明的固井水泥浆防异常胶凝材料，从水泥水化产物的角度出发，以解决不同批次下水泥矿物组分波动对水泥浆带来的异常胶凝影响。

27、其解决原理为：不同批次的水泥，其矿物组分中的铝酸三钙含量不同，在水泥浆中的铝离子含量也会不同，铝酸三钙水化速度很快，在水泥浆体中快速形成水化铝酸钙凝胶产物，从而使得水泥浆出现增稠等异常胶凝现象；此外，当水泥浆中的铝离子浓度达到一定程度时，便会与钙离子、聚合物外加剂中的高分子链三者相互结合、交联，形成互相掺杂的交联网状结构，导致水泥浆发生异常胶凝现象（稠化曲线表现为“鼓包”、“包芯”现象）。本发明的固井水泥浆防异常胶凝材料，通过水解反应释放出硫酸根离子，在中高温水热条件下与铝离子、钙离子反应生成单硫型硫铝酸钙，一方面，降低了水泥浆中铝离子的含量，防止铝离子与其他离子以及聚合物外加剂中的高分子链形成互相掺杂的交联网状结构；另一方面，单硫型硫铝酸钙包裹在铝酸三钙表面防止其快速水化，进而阻止水泥浆中水化铝酸钙的快速形成，从而防止水泥浆出现异常胶凝现象。

28、因此，无论水泥批次以及其矿物组分如何变动，主要还是水泥组分中铝相含量的差异，本技术手段从根源性上解决了铝离子对水泥浆带来的异常胶凝影响，从而使得本发明的防异常胶凝材料能够适应不同批次的水泥。

29、2、本发明的固井水泥浆防异常胶凝材料能够针对外加剂与水泥组分发生络合异常胶凝问题上进行有效抑制，作用原理为：高温固井水泥浆体系通常采用聚合物类的外加剂，外加剂中的高分子通过争夺水泥浆中的钙离子，通常会出现多个聚合物分子螯合一个钙离子的现象，从而使高分子长链聚合物发生桥联结网，导致水泥浆出现异常胶凝现象。本发明的固井水泥浆防异常胶凝材料，通过水解反应释放出硼酸根离子和铜离子，一方面，铜离子会剥夺聚合物分子中螯合的钙离子，由于铜离子相对原子质量比钙离子大，在水泥浆中铜离子会带着被螯合的聚合物分子往下沉，从而使多个聚合物分子进行分离；另一方面，硼酸根离子也会抢夺聚合物分子中螯合的钙离子，优先形成硼酸钙，硼酸钙迅速包裹在硅酸三钙和硅酸二钙的表面，阻止其发生水化反应，进而延长水泥浆稠化时间，此时被剥夺的聚合物分子在流动状态下均匀分散在水泥浆中，以此抑制高分子长链聚合物发生桥联结网，进而防止水泥浆出现异常胶凝现象。

30、3、在本发明中，限定了固井水泥浆防异常胶凝材料的化学成分，符合该化学成分的胶凝材料才能确保固井水泥浆防异常胶凝材料的性能，该化学成分是专门针对水泥浆异常胶凝现象所涉及的化学成分配比，每种组分在此限定范围内才能发挥材料的最佳性能。

31、4、本发明进一步限定了固井水泥浆防异常胶凝材料的颗粒度，材料过细则会影响材料与其他材料的配伍性，例如：与其他材料形成异常胶凝或者性能冲突，此外，材料过细会加快其溶解性，吸水过快易引起水泥浆发生增稠等现象，不利于施工安全。②材料过粗，其溶解性又会变差，不能及时发挥材料的性能，此外，材料过粗还会发生沉降，从而影响材料的稳定性。因此只要超出这个范围的颗粒细度要求，均不能将材料的最佳性能发挥出来，所以需要对本技术的材料进行细度限制。

32、5、本发明的固井水泥浆防异常胶凝材料是一种无机材料，对水泥浆工程性能和水泥石力学性能均不会产生负面影响，不仅能够保证在超高温环境下性能稳定不失效，而且与水泥基材、高温外掺料以及外加剂适配性好。此外，本发明的防异常胶凝材料中含有部分硅酸三钙和硅酸二钙，当水泥浆凝固形成水泥石后，防异常胶凝材料中残留的硅酸三钙和硅酸二钙会填充于水泥石孔隙中缓慢发生水化反应，形成的水化硅酸钙凝胶会不断填充水泥石中的微小孔隙，进而提高水泥石的致密度，对高温下的水泥石抗压强度起到了有利作用。

33、6、本发明进一步限定各组分的纯度和化学成分要求，通过对各组分的纯度和化学成分的进一步限定和优选，能够确保各组分复配之后得到的固井水泥浆防异常胶凝材料能够满足化学成分要求，达到该材料的最佳性能。且对各组分的纯度和化学成分要求的进一步限定，可以提高固井水泥浆防异常胶凝材料的复配成功率，以便于各组分复配之后得到的材料能够满足其化学成分要求，达到该材料的最佳性能。

34、7、在制备该固定水泥浆防异常胶凝材料时，将b类混合料进行镀膜处理，其目的是：b类混合料中的硫酸盐组分在水泥浆制浆过程中会发生水解反应，释放出的硫酸根离子与水泥浆体中的铝离子和钙离子反应生成钙矾石，低温条件下（一般在70℃以下）钙矾石较为稳定，钙矾石在形成的过程中会消耗大量的水，同时针状的钙矾石相互穿插交错，极易造成短时间内水泥浆迅速增稠（主要表现在固井水泥浆稠化曲线上的“鼓包”现象），严重影响固井施工安全。因此，采取镀膜的方式，在b类混合料颗粒表面形成一层可塑性树脂保护膜，低温条件下能够有效防止b类混合料中的硫酸盐成分与水发生反应，降低了水泥浆体中硫酸根离子的浓度，从而阻止钙矾石的形成，此时的b类混合料作为充填材料均匀分散在水泥浆中，随着注浆过程中温度的升高，树脂保护膜开始发生分解（一般在70℃以上），b类混合料开始发生水解反应，此时虽然会增加水泥浆体中的硫酸根离子浓度，但是生成的钙矾石在中高温环境下极不稳定，便会快速分解，不会造成固井水泥浆迅速增稠现象，从而保证固井施工顺利进行。

35、8、本发明中制备固井水泥浆防异常胶凝材料时所使用的镀膜溶液，可以选用现有常用镀膜溶液，只要可以实现在b类混合料颗粒表面形成一层可塑性树脂保护膜，并该树脂保护膜可以在70℃以上分解即可。作为本发明优选的方案，本发明所使用的镀膜溶液包括无水乙醇、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯按照设定配比复配而成的，其组成单体及配比是最佳的。