电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的装置及方法

本发明属于废水处理和沼气提纯，具体涉及一种电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的装置及方法。

背景技术：

1、与传统的废水好氧处理工艺相比，厌氧处理工艺因具有处理负荷高、能耗低、运行费用低、污泥产率低、可通过沼气（主要组分是甲烷）回收能源等优点，成为污水处理厂实现碳中和的重要方向、以及实现废水处理过程绿色低碳转型的关键核心技术之一。

2、然而，废水厌氧处理工艺产沼气中除了含有甲烷（ch4）之外，还含有大量的二氧化碳（co2）、硫化氢（h2s）等杂质。沼气中通常co2含量很高（20-50%），这显著降低了沼气的热值，并使沼气难以压缩，而沼气中的h2s导致气味和安全问题以及设备腐蚀风险。

3、当前，我国大部分沼气未被利用或绿色低碳高值化利用，大型企业通常采取就地燃烧供热或发电等方式进行处理，中小企业一般采用直接对空燃烧沼气的方式处理。因为未提纯的沼气燃烧效果差、利用率低，导致燃烧不彻底，一方面产生了大量的硫化物和含碳化合物污染而造成了安全风险，另一方面未对沼气中的能源进行利用或最大程度利用造成了巨大浪费和碳排放，不能满足绿色低碳的要求。

4、沼气中高含量的co2和h2s成为沼气绿色低碳高值化利用的主要障碍，沼气经提纯去除co2和h2s之后，燃烧特性大大提升，可以直接应用为车辆燃料或天然气，实现高值化利用。

5、目前，国内外已经研究开发的沼气提纯工艺均以脱硫（去除h2s）、脱碳（去除co2）为主要目标，普遍存在运行成本高、二次污染严重、碳排放量大、或者严重影响厌氧处理工艺等问题，急需开发绿色低碳高效的沼气提纯新技术。

6、现有技术公开了亚铁离子可以用于对沼气进行脱硫，例如中国专利申请cn116392962 a。然而，现有采用亚铁离子去除硫化氢的技术存在着投加亚铁离子引起系统ph下降导致脱硫效果显著下降、或者亚铁离子用量大大增加及其导致的ph进一步下降以及厌氧处理效果显著下降等缺陷；另一方面，现有技术未见采用亚铁离子进行沼气脱碳的方法，而利用亚铁离子进行沼气脱碳也高度依赖于ph，受到较低ph的显著负面影响。此外，现有技术中未见采用电化学铁耦合废水厌氧处理系统进行沼气原位脱硫脱碳及增强废水厌氧处理效果的方法。

技术实现思路

1、为解决现有的沼气脱硫技术的缺点和不足之处，以及电化学方法和厌氧处理过程的耦合及其协同作用调控等技术难点，本发明的首要目的在于提供一种电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的装置，该装置能高效原位去除废水厌氧处理产生沼气中的二氧化碳和硫化氢，实现了沼气的原位纯化，并有效增强了废水厌氧处理的效果。

2、本发明还提供了基于上述装置的废水处理方法。本发明通过构建电化学铁协同厌氧处理系统的新策略，利用电化学的方法，在铁阳极原位生成fe2+，同时在阴极同步原位生成了h2和oh-，获得了在厌氧反应器中同步高效原位去除沼气中的co2和h2s、克服ph下降、以及提高废水厌氧处理效果等面向实用化的多目标解决方案。该方法应用于处理生活污水、造纸废水及其他废水。

3、本发明目的通过以下技术方案实现：

4、本发明提供了一种电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的装置，该装置包括阳极、阴极、电源、电解池、搅拌器、厌氧反应器和ph值调控系统；所述阳极、阴极和搅拌器设置在电解池中，由阳极、阴极、电源和电解池构成电化学系统；所述电源的两端通过电源线分别与阳极和阴极连接，向所述电化学系统提供电压和电流；所述电解池与厌氧反应器连接；所述阳极为铁电极；

5、所述ph值调控系统包括ph检测仪、碱液供应系统、酸液供应系统和控制系统，所述碱液供应系统包括碱液制备装置和碱液泵，所述酸液供应系统包括酸液制备装置和酸液泵；所述碱液制备装置与电解池通过碱液泵连接；所述酸液制备装置与电解池通过酸液泵连接；所述ph检测仪与厌氧反应器连接；

6、所述电解池设有废水入口，所述厌氧反应器设有废水入口、铁沉淀产物出口、废水出口和沼气出口。

7、作为本发明的另一种实施方案，所述电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的装置，该装置包括阳极、阴极、电源、电解池、搅拌器、厌氧反应器和ph值调控系统；所述阳极、阴极和搅拌器设置在电解池中，由阳极、阴极、电源和电解池构成电化学系统；所述电源的两端通过电源线分别与阳极和阴极连接；所述电解池与厌氧反应器连接；所述阳极为铁电极；

8、所述ph值调控系统包括ph检测仪、碱液供应系统、酸液供应系统和控制系统，所述碱液供应系统包括碱液制备装置和碱液泵，所述酸液供应系统包括酸液制备装置和酸液泵；所述碱液制备装置与电解池通过碱液泵连接；所述酸液制备装置与电解池通过酸液泵连接；所述ph检测仪与厌氧反应器连接；

9、所述厌氧反应器还通过循环水管道与电解池连接；所述电解池设有循环水入口和出口，所述厌氧反应器设有循环水出口和入口、废水入口、铁沉淀产物出口、废水出口和沼气出口。在该实施方案中，厌氧反应器的循环水进入电解池，与阳极反应生成的fe2+、阴极反应生成的h2和oh-混合均匀后进入厌氧反应器；待处理废水直接输送到厌氧反应器。

10、作为本发明的另一种实施方案，所述电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的装置，包括阳极、阴极、电源、厌氧反应器和ph值调控系统；所述阳极和阴极设置在厌氧反应器中，由阳极、阴极、电源和厌氧反应器构成电化学系统；所述电源的两端通过电源线分别与阳极和阴极连接，向所述电化学系统提供电压和电流；所述阳极为铁电极；

11、所述ph值调控系统包括ph检测仪、碱液供应系统、酸液供应系统和控制系统，所述碱液供应系统包括碱液制备装置和碱液泵，所述酸液供应系统包括酸液制备装置和酸液泵；所述碱液制备装置与厌氧反应器通过碱液泵连接；所述酸液制备装置与厌氧反应器通过酸液泵连接；所述ph检测仪与厌氧反应器连接；所述厌氧反应器设有废水入口、铁沉淀产物出口、废水出口和沼气出口。

12、优选地，上述装置中，所述铁电极包括但不限于铁板、碳钢、不锈钢、废铁或含铁复合电极等含铁电极材料。

13、优选地，上述装置中，所述阴极采用金属电极、碳基材料电极或复合电极；所述金属电极包括铁电极或非铁金属电极。

14、优选地，上述装置中，所述厌氧反应器包括厌氧折流板反应器、uasb厌氧反应器等。

15、基于本发明所述的装置，本发明还提供了一种电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的方法，包括以下步骤：

16、（1）待处理废水输送进入电解池，通过调控电化学系统的电压/电流，在电解池中阳极反应生成fe2+、阴极反应生成h2和oh-，并通过搅拌器的作用与待处理废水混合均匀；

17、（2）接着，混合有fe2+、h2和oh-的待处理废水输送进入厌氧反应器，进行废水的厌氧处理，废水中的有机物等污染物在厌氧反应器中被微生物降解，获得处理后的废水，并产生了沼气，沼气的主要组分为ch4和co2、以及h2s等杂质；

18、（3）ph值调控系统通过ph检测仪检测厌氧反应器内部的ph值、并调控酸液泵或碱液泵向电解池供应一定量的酸液或碱液，使厌氧反应器内部的ph值稳定维持在7.1±0.1；

19、（4）在厌氧反应器中，沼气中的co2、h2s与fe2+、h2发生反应生成沉淀产物、或生成ch4而被原位去除，纯化沼气和处理后废水排出厌氧反应器，沼气纯化过程中生成的铁沉淀产物定期排出厌氧反应器，电化学阴极反应生成的h2也随纯化沼气排出，完成废水厌氧处理及沼气原位纯化的过程。

20、作为本发明的另一种实施方案，所述电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的方法，包括以下步骤：

21、（1）厌氧反应器的循环水输送进入电解池，通过调控电化学系统的电压/电流，在电解池中阳极反应生成fe2+、阴极反应生成h2和oh-，并通过搅拌器的作用与循环水混合均匀；

22、（2）接着，混合有fe2+、h2和oh-的循环水输送进入厌氧反应器，同时将待处理废水直接输送到厌氧反应器中，进行厌氧处理，废水中的有机物等污染物在厌氧反应器中被微生物降解，获得处理后的废水，并产生了沼气，沼气的主要组分为ch4和co2、以及h2s等杂质；

23、（3）ph值调控系统通过ph检测仪检测厌氧反应器内部的ph值、并调控酸液泵或碱液泵向电解池供应一定量的酸液或碱液，使厌氧反应器内部的ph值稳定维持在7.1±0.1；

24、（4）在厌氧反应器中，沼气中的co2、h2s与fe2+、h2发生反应生成沉淀产物、或生成ch4而被原位去除，纯化沼气排出厌氧反应器，处理后废水排出厌氧反应器或作为循环水，沼气纯化过程中生成的铁沉淀产物定期排出厌氧反应器，电化学阴极反应生成的h2也随纯化沼气排出，完成废水厌氧处理及沼气原位纯化的过程。

25、作为本发明的另一种实施方案，所述电化学铁强化废水厌氧处理工艺和沼气原位纯化的方法，包括以下步骤：

26、（1）所述待处理废水直接输送进入厌氧反应器，在厌氧反应器中阳极反应生成fe2+、阴极反应生成h2和oh-并与待处理废水混合均匀，对待处理废水进行厌氧处理，废水中的有机物等污染物在厌氧反应器中被微生物降解，获得处理后的废水，并产生了沼气，沼气的主要组分为ch4和co2、以及h2s等杂质；

27、（2）ph值调控系统通过ph检测仪检测厌氧反应器内部的ph值、并调控酸液泵或碱液泵向厌氧反应器供应一定量的酸液或碱液，使厌氧反应器内部的ph值稳定维持在7.1±0.1；

28、（3）在厌氧反应器中，沼气中的co2、h2s与fe2+、h2发生反应生成沉淀产物、或生成ch4而被原位去除，纯化沼气和处理后废水排出厌氧反应器，沼气纯化过程中生成的铁沉淀产物定期排出厌氧反应器，电化学阴极反应生成的h2也随纯化沼气排出，完成废水厌氧处理及沼气原位纯化的过程。

29、优选地，上述方法中所述待处理废水包括生活污水或造纸废水等。

30、上述方法中，所述电化学反应的产物fe2+、oh-还分别起到了有效提高微生物活性、克服ph下降的作用，并利用所述电化学反应的产物fe2+的絮凝效果来改善污泥沉淀和脱水性能以及去除有机物，从而有效提高了废水厌氧处理的效果。

31、与现有技术相比，本发明的原理和具有的优点及有益效果叙述如下：

32、当待处理废水或厌氧反应器的循环水进入电解池时，电化学系统的铁阳极生成的fe2+、以及阴极生成的h2和oh-溶解混合进入了待处理废水或厌氧反应器的循环水中，并混合均匀。

33、于是，当含有电化学反应生成的产物fe2+、h2和oh-的待处理废水或厌氧反应器的循环水进入厌氧反应器时，获得了在厌氧反应器中同步高效原位去除沼气中的co2和h2s、克服ph下降、以及提高废水厌氧处理效果等面向实用化的多个目标。

34、首先，利用铁阳极生成的fe2+与废水厌氧处理过程中产生的沼气中的co2反应，生成了feco3沉淀，去除了沼气中大部分的co2，并形成了co2汇（式①、②）；同时，利用电化学系统的阴极生成的h2与沼气中的co2的生物化学反应，生成了ch4（式③）。因此，利用铁阳极生成的fe2+和阴极生成的h2的协同作用，实现了在厌氧反应器中对沼气中co2的高效原位去除。

35、   ①

36、  ②

37、  ③

38、同时，利用电化学系统的铁阳极生成的fe2+与废水厌氧处理过程中产生的沼气中的h2s反应，生成了fes沉淀，同步实现了在厌氧反应器中对沼气中h2s的高效原位去除（式④）。

39、  ④

40、对于在废水厌氧处理过程加入亚铁离子进行沼气脱硫的情况，事实上在废水中加入亚铁离子对系统ph值产生了重要的影响。这是因为亚铁盐是强酸性化合物，常用的亚铁盐剂量会降低废水的ph值。尤其是在含高浓度有机物废水的厌氧处理过程中，挥发性脂肪酸累积引起的厌氧过程酸化恶化是一个常见的严重问题，加入亚铁离子使这个问题更加严重。

41、同时，亚铁离子与h2s的沉淀反应高度依赖于ph，受到较低ph值显著的负面影响，尤其是在废水生物处理的ph值条件下（即6-8）。例如，从ph 7.0降低到6.5导致铁盐剂量要求增加超过200%，以实现相同硫化物浓度。此外，ph值的降低也将反应平衡从hs-转移到挥发性的h2s，导致释放更多h2s，造成h2s去除效果下降、沼气甲烷纯度下降以及设备腐蚀和安全风险等问题。另一方面，ph的降低还将导致沼气脱碳效果显著下降、以及厌氧处理工艺酸化和恶化、污染物去除效果和沼气产率显著下降等严重问题。

42、本发明利用电化学系统阴极产生的oh-，可有效维持厌氧反应器内部的碱性环境，通过调控电化学系统的电流值，同时通过设置ph值调控系统，对厌氧反应器内部的ph值进行微调，使厌氧反应器内部的ph值稳定维持在7.1±0.1范围内，因而获得了同步高效原位去除沼气中的co2和h2s、有效缓解废水厌氧处理过程中挥发性脂肪酸累积引起的厌氧过程酸化恶化、以及提高废水厌氧处理工艺效果等目的。

43、另一方面，电化学系统铁阳极原位生成的fe2+通过强化某些生物酶的活性而提高了厌氧反应器中微生物的活性，并利用其絮凝效果来改善污泥沉淀和脱水性能以及去除有机物，从而有效提高了废水厌氧处理工艺的效果。

44、本发明的方法简便高效、流程短、设备少、投资和运行费用低、运行维护方便，且能够一步同时高效去除沼气中的co2和h2s，实现沼气原位纯化的目的，同时有效提高了废水厌氧处理工艺的效果，具有良好的应用前景。

45、进一步地，本发明获得的电化学铁沉淀产物中铁的含量可达57%左右，具有作为铁矿原料的潜力；同时，本发明获得的电化学铁沉淀产物可应用于废水和污泥处理过程，有效提高了污泥的脱水和沉淀性能，具有显著的资源化回收利用价值。