一种抗菌相容剂及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料，特别涉及一种抗菌相容剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为五大工程塑料之一的尼龙材料，是一种分子主链含酰胺基团重复单元的缩聚型高分子化合物，得益于聚酰胺分子主链结构中的氢键作用及一定长度饱和烷烃碳链的协同效应，使其具备优异的机械性能、加工性能、耐化学腐蚀性能及尺寸稳定性等优点，广泛用于家居建材、电子电器、汽车配件、服装纺织、包装、医疗等领域。

2、随着科技的发展和生活水平的提高，对材料的要求也越来越高。基于尼龙材料的广泛应用，对其在特定场合的使用寿命及辅助塑料制品具有“自清洁”功能有了越来越高的要求。但是，现有的产业化的尼龙材料制品本身不具备抗菌性能，以实际应用中最为常见的玻纤增强尼龙材料为例，往往需要外加抗菌助剂使其获得抗菌性。但是，添加型抗菌助剂与玻纤以及尼龙本身的相容性均较差，需要额外的添加相容剂来增加三者之间的相容程度以及分散程度。

3、一方面，尼龙材料的应用的广泛性，对于尼龙材料本身的安全性能也具有更高的要求，因此，在添加抗菌剂赋予尼龙材料抗菌性能的时候，除相容性能外，抗菌剂本身的安全性能也具有更高的要求。现有的无机抗菌剂中纳米银的使用最为广泛，例如中国发明专利cn 112841221a提供一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球及其制备方法、应用，介孔核壳结构聚膦腈微球负载纳米银粒子复合得到具有抗菌性能的抗菌剂，可提高抗菌剂的长效的杀菌性能；但是纳米银粒子的成本限制了其使用的范围。

4、另一方面，无机金属氧化物抗菌材料，例如mgo，在黑暗条件下也表现出优异的抗菌性能，mgo的抗菌机制在于非ros物理损伤，mgo具有良好的生物相容性，使其能够直接接触干扰细菌代谢，最终导致细胞死亡，实现杀菌的目的。此外，由于其低成本、广泛可用、无毒和环境友好等优异特性使其具有广泛的应用前景，但是直接将其作为抗菌剂应用于尼龙材料中，一方面与其他无机抗菌剂相同具有分散性差的问题，另一方面，随着尼龙材料的使用，无机抗菌剂会逐渐从尼龙材料中脱出导致其抗菌失效。

5、本发明基于现有技术的基础上进行了进一步的改进，提供了一种具有抗菌功能的相容剂，减少了尼龙材料中添加剂的添加种类，简化生产工艺、降低生产成本的同时，还消除了尼龙材料与抗菌剂之间的界面结合作用，提高尼龙材料的抗菌性能和抗菌长效持久性能。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌相容剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明的一个方面提供了一种抗菌相容剂，由聚烯烃弹性体、第一抗菌剂、第一接枝单体和引发剂组成。

4、优选地，所述第一抗菌剂为接枝改性的聚膦腈微球（y-g-[xo@pzs]）。

5、优选地，所述第一接枝单体为顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。

6、具体地，所述第一抗菌剂为顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酯化接枝聚膦腈微球（y-g-[xo@pzs]）。

7、作为一种优选的实施方式，所述第一抗菌剂为第二接枝单体与纳米金属氧化物@聚膦腈微球的表面的羟基经酯化反应制备得到。

8、优选地，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。

9、更优选的，所述引发剂选自过氧化二异丙苯。

10、优选地，所述第一接枝单体的添加量占聚烯烃弹性体的2.5~5wt%。

11、优选地，所述第一抗菌剂的添加量占聚烯烃弹性体的2.5~5wt%。

12、优选地，所述引发剂的添加量为占聚烯烃弹性体的0.5~1wt%。

13、作为一种优选的实施方式，本发明提供的第一抗菌剂的制备方法，具体步骤包括：

14、s1.将六氯环三磷腈（hccp）、白藜芦醇（rsv）和第二抗菌剂（xo）加入有机溶剂中，经超声波清洗器超声分散均匀，得到混合溶液；

15、s2.向上述混合溶液中缓慢加入缚酸剂，升温超声条件下获得聚膦腈微球（pzs）溶液；

16、s3.向聚膦腈微球溶液中加入第二接枝单体和催化剂并加热进行催化反应，得到反应产物，经洗涤、干燥后获得最终的纯化产物，即第二接枝单体接枝的聚膦腈微球（y-g-xo@pzs）。

17、在一些具体的实施例中，s1中的所述第二抗菌剂为纳米金属氧化物。

18、优选地，所述第二抗菌剂为无机抗菌剂，具体地，所述无机抗菌剂为纳米mgo、纳米cuo、纳米zno、纳米tio2中任意一种或多种的组合。

19、优选地，所述超声波清洗器功率为300w，40hz。

20、优选地，六氯环三磷腈、白藜芦醇和所述第二抗菌剂的质量比为1：（1~3）：（1~3）。

21、优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、n ,n-二甲基甲酰胺和n ,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

22、在一些具体的实施例中，s2中的所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、n ,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种的组合；最优选地，所述缚酸剂为三乙胺。

23、优选地，所述聚膦腈微球是指尺寸达微米级的核壳结构的纳米金属氧化物@聚膦腈微球（xo@pzs）。

24、在一些具体的实施例中，s3中的所述催化剂为邻苯二甲酸。

25、优选地，所述第二接枝单体为马来酸酐或顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。

26、最优选地，所述第二接枝单体与所述第一接枝单体相同，以增强第一抗菌剂与抗菌相容剂的相容性，同时减少原料的种类，简化操作工序。

27、优选地，所述洗涤、干燥的工艺包括将所述反应产物分别使用乙醇和去离子水洗涤3次，再将洗涤产物置于60℃条件下真空干燥24小时。

28、作为一种优选的实施方式，以质量份计，所述抗菌相容剂成分如下：聚烯烃弹性体100份、抗菌相容剂2.5 ~ 5份、第一接枝单体2.5 ~ 5份、引发剂0.5 ~ 1份。

29、优选地，所述第二接枝单体与第一接枝单体相同。

30、作为发明的另一个目的，本发明还提供了前述的抗菌相容剂的制备方法，包括将聚烯烃弹性体、第一抗菌剂、第一接枝单体和引发剂加入至高速混合机中进行混匀；然后，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中，设定反应条件进行反应并挤出；最后，冷却后切粒得到接枝产物，即y'-g-poe-g-(y-g-[xo@pzs])。

31、优选地，所述反应条件包括反应温度为200~220℃；螺杆转速为200~300 rpm。

32、优选地，所述喂料的转速为10~20 rpm。

33、作为发明的目的之一，本发明还提供了前述的抗菌相容剂在改性尼龙材料制备中的应用。

34、作为发明的目的之一，本发明还提供了一种改性尼龙材料，包括前述的抗菌相容剂，尼龙和增韧剂；所述增韧剂为玻璃纤维。

35、优选地，以质量份计，所述改性尼龙材料成分包括：所述尼龙50~70份、玻璃纤维25~40份、所述抗菌相容剂3~9份和抗氧剂 0.2~0.4份。

36、优选地，所述改性尼龙材料的制备方法包括：将尼龙、玻璃纤维、抗菌相容剂、抗氧剂放入高速混合机中进行混匀；混匀后置于双螺杆挤出机中，设定挤出温度为240 ~ 280℃，螺杆转速为300 ~ 400 rpm，喂料转速为10 ~ 20 rpm。挤出物经冷却水槽冷却后切粒得到改性尼龙粒料。

37、优选地，所述尼龙为尼龙66或尼龙6；所述抗氧化剂为抗氧剂1098。

38、作为最优选的实施方式，本发明选用的第一接枝单体和第二接枝单体均为顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐作为接枝单体，该化合物的熔点为101~102℃，沸点为234.6℃‌‌，该单体具有比马来酸酐更高的熔点和沸点，尤其是，能够满足在接枝过程中熔融挤出的温度要求，避免了酸酐单体的挥发和降解。

39、本发明技术方案的技术效果：

40、1.本发明选用无机抗菌剂（纳米金属氧化物）作为抗菌剂负载于聚膦腈微球中形成核壳结构的抗菌剂，再将其与接枝单体进行接枝，使其与poe、尼龙材料等均具有良好的相容性，一方面解决了尼龙材料的抗菌时效短的问题，提高其抗菌性能，使尼龙材料在整个服役期均能够具有抗菌性能，另一方面同时解决了无机抗菌剂本身与尼龙材料的相容性问题。

41、2.采用本发明的技术方案，通过poe接枝顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐制备得到的相容剂，酸酐单体可以与聚酰胺的末端氨基发生化学反应，从而提高分散相与基体的界面结合力；同时酸酐基团也可以与玻纤表面的羟基等基团进行反应，另一端的聚烯烃与尼龙链相缠结，从而也提高了玻纤与尼龙间的界面结合作用，进而提高尼龙复合材料的力学性能。

42、3.采用本发明的技术方案提供的抗菌相容剂应用于热塑性塑料的改性中，提供的相容剂兼具相容剂与抗菌剂的双重功能，将其应用于尼龙材料中，能够完全与尼龙材料相融合，避免了无机抗菌剂应用于尼龙材料中从材料中脱出导致的抗菌时效短的问题，而且制备方法具有操作简单、易于控制的优点，适用于工业化生产。