一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、为提高磷酸铁锂的导电性，目前广泛采用碳包覆的方法，一方面能够改善磷酸铁锂的导电性，同时能在固相高温合成条件下阻止磷酸铁锂晶粒的长大，利于纳米尺寸粉体的制备，从而实现锂离子电池的高倍率。碳纳米管是一种由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料，已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能，是一种非常优良的导电剂，可应用于锂电池正极材料。

2、公开号为cn102427130 a的专利申请公开了一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，该复合材料由磷酸铁锂颗粒、颗粒外部的纳米碳层和碳纳米管组成，其中碳纳米管通过cvd过程中原位生长于纳米碳层中。将制备好的磷酸铁锂前驱体粉末、催化剂和液态碳源混合均匀制成浆料，通过喷雾进料送入高温反应炉，生成磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，但是该申请的方法存在以下问题：液态碳源在较高的含量下才方便喷雾进入反应炉，液态碳源因不能与催化剂充分接触容易生成碳包覆层而非碳纳米管，碳的导电性远不如碳纳米管，从而影响磷酸铁锂的电化学性能；简单地将磷酸铁锂前驱体粉末、催化剂和液态碳源物理共混难以实现液态碳源生成的碳或碳纳米管对磷酸铁锂的有效包覆，碳或碳纳米管有可能以游离的形式存在，裸露的磷酸铁锂因导电性欠佳影响了电池的电容量以及可循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料及其制备方法，该磷酸铁锂碳纳米管复合材料用作锂电池正极材料，能够有效提高电池的循环性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料，按重量份计，包括90～95份的磷酸铁锂和1～5份的碳纳米管复合材料；

4、所述磷酸铁锂外层为碳包覆；

5、所述碳纳米管复合材料包括3~4份金属离子、5~8份钴和80~85份碳纳米管；

6、所述碳纳米管内径为8~12nm，外径为10~15nm。

7、一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将lioh·h2o和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，超声至完全溶解，并逐滴地加入h3po4，得到混合液；将feso4·7h2o和l-抗坏血酸溶于去离子水后缓慢滴加到混合液中，搅拌均匀，进行水热反应，冷却后洗涤干燥，得到磷酸铁锂；

9、s2、将磷酸铁锂和盐酸多巴胺分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，常温搅拌，洗涤得到聚多巴胺包覆的磷酸铁锂；将聚多巴胺包覆的磷酸铁锂和碳纳米管复合材料分散于无水乙醇中，研磨搅拌，干燥，煅烧，冷却后得到磷酸铁锂碳纳米管复合材料。

10、进一步的，所述lioh·h2o、feso4·7h2o、h3po4的摩尔比为(3~3.3):(1~1.2):(1~1.2)，所述l-抗坏血酸的质量为feso4·7h2o质量的3%～8%；所述十二烷基硫酸钠的质量为feso4·7h2o质量的3%～8%；所述混合液中lioh·h2o和去离子水的用量比为1g：20~30ml；所述feso4·7h2o和去离子水总量的用量比为1g：10~15ml。

11、进一步的，所述水热反应条件为180~200℃下反应12~14h。

12、进一步的，所述磷酸铁锂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的用量比为(1~1.5)g：(100~200)mg：(50~60)ml，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的ph为8~9；所述常温搅拌时间为6~8h。

13、进一步的，所述干燥的条件为在55~60℃下干燥6~8h；所述煅烧的条件为在惰性气体氛围下，升温至700~800℃煅烧8~10h，升温速率为5~10℃/min。

14、进一步的，所述碳纳米管复合材料通过如下步骤制备：

15、将碳纳米管分散于浓度为65%的硝酸水溶液中，加热搅拌，冷却后洗涤，干燥煅烧并用h2还原，得到羧酸化碳纳米管；将硝酸盐乙醇溶液缓慢加入羧酸化碳纳米管中，浸渍后洗涤，得到碳纳米管材料前驱体；将碳纳米管材料前驱体加入乙二醇中，混匀，再缓慢滴加硝酸钴水溶液，混匀，干燥煅烧并用h2还原，得到碳纳米管复合材料。

16、进一步的，所述碳纳米管、硝酸盐和硝酸钴的用量比为1g：(500~800)mg：(500~800)mg；所述碳纳米管和65%硝酸水溶液的用量比为1g：50~60ml；所述硝酸盐乙醇溶液中硝酸盐和无水乙醇的用量比为(500~600)mg：(25~30)ml；所述碳纳米管材料前驱体和乙二醇的用量比为1g：10~15ml。

17、进一步的，所述硝酸盐包括硝酸锶、硝酸铈、硝酸铋、硝酸铂、硝酸镍和硝酸钯中的一种或几种组合。

18、进一步的，所述加热搅拌为加热至90~100℃搅拌16~18h；所述浸渍时间为15~30min；所述干燥煅烧并用h2还原的条件为在50~60℃下干燥10~12h后，在350~360℃下煅烧2~3h，在400~410℃下用h2还原2~3h。

19、本发明的有益效果：

20、（1）本发明提供的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料，采用的磷酸铁锂外层包裹一层碳再负载于碳纳米管复合材料，将碳纳米管羧酸化后，碳纳米管两端打开，内表面积提高，乙醇溶液的表面张力低，金属离子（包括锶、铈、铋、铂、镍、钯中的一种或多种组合）沉积到碳纳米管内部，而在表面活性剂的作用下，钴沉积在碳纳米管外部；碳纳米管内部引入的金属离子（包括锶、铈、铋、铂、镍、钯中的一种或多种组合）通过提升导电性，从而提高材料的电化学性能，同时对碳纳米管起到了支撑作用，防止碳纳米管在反应过程中发生塌陷导致材料的循环性降低；碳纳米管引入钴不仅能够提高电池的能量密度，还能够帮助稳定碳纳米管以及正极材料的结构，减少材料的降解。

21、（2）本发明采用的聚多巴胺作为碳源包覆磷酸铁锂，避免了磷酸铁锂直接与电解液接触，降低了材料的降解；同时其强粘附性增强了碳纳米管复合材料和磷酸铁锂的相容性，利于碳纳米管复合材料吸附在磷酸铁锂上烧结；聚多巴胺形成的碳包覆层和碳纳米管有利于电解液的渗透和表面活性位点的暴露，从而增强了材料的导电性。

22、（3）本发明采用的十二烷基硫酸钠作为一种表面活性剂，可有效减小磷酸铁锂颗粒的平均粒径，提高电池比容量；添加的l-抗坏血酸可有效防止二价铁在空气中被氧化，减少铁损失，提高磷酸铁锂的电化学性能。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的内径为8~12nm，外径为10~15nm。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述lioh·h2o、feso4·7h2o、h3po4的摩尔比为(3~3.3):(1~1.2):(1~1.2)，所述l-抗坏血酸的质量为feso4·7h2o质量的3%～8%；所述十二烷基硫酸钠的质量为feso4·7h2o质量的3%～8%；所述混合液中lioh·h2o和去离子水的用量比为1g：20~30ml；所述feso4·7h2o和去离子水总量的用量比为1g：10~15ml。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为在180~200℃下反应12~14h。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液的用量比为(1~1.5)g：(100~200)mg：(50~60)ml，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的ph为8~9；所述常温搅拌时间为6~8h。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为在55~60℃下干燥6~8h；所述煅烧的条件为在惰性气体氛围下，升温至700~800℃煅烧8~10h，升温速率为5~10℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管、硝酸盐和硝酸钴的用量比为1g：(500~800)mg：(500~800)mg；所述碳纳米管和65%硝酸水溶液的用量比为1g：50~60ml；所述硝酸盐乙醇溶液中硝酸盐和无水乙醇的用量比为(500~600)mg：(25~30)ml；所述碳纳米管材料前驱体和乙二醇的用量比为1g：10~15ml。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐包括硝酸锶、硝酸铈、硝酸铋、硝酸铂、硝酸镍和硝酸钯中的一种或几种组合。

9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌为加热至90~100℃搅拌16~18h；所述浸渍时间为15~30min；所述干燥煅烧并用h2还原的条件为在50~60℃下干燥10~12h后，在350~360℃下煅烧2~3h，在400~410℃下用h2还原2~3h。

10.一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项磷酸铁锂碳纳米管复合材料的制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了一种磷酸铁锂碳纳米管复合材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。采用聚多巴胺作为碳源包覆磷酸铁锂，避免了磷酸铁锂直接与电解液接触；同时其强粘附性增强了碳纳米管复合材料和磷酸铁锂的相容性，利于碳纳米管复合材料吸附在磷酸铁锂上烧结；聚多巴胺形成的碳包覆层和碳纳米管有利于电解液的渗透和表面活性位点的暴露，碳纳米管复合材料通过碳纳米管内部引入金属离子，不仅提高了材料的电化学性能，同时对碳纳米管起到了支撑作用，防止碳纳米管在反应过程中发生塌陷导致材料的循环性降低；在碳纳米管外部引入钴，不仅能够提高电池的能量密度，还能够帮助稳定碳纳米管以及正极材料的结构，减少材料的降解。技术研发人员：陈涛,谭正兰,王跃林,禹梦,张晓琪,严奉乾,唐佳,龙季发受保护的技术使用者：湖南裕能新能源电池材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6