一种聚脲-聚丙烯酸酯双层壳材相变微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及相变微胶囊领域，更具体的，涉及一种聚脲/聚丙烯酸酯双层壳材相变微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、微胶囊技术是一种运用成膜材料将固体或液体包覆成具有核壳结构微粒的技术，所得微粒称为微胶囊，将相变材料分散成球形小颗粒，然后在表面封装一层性能稳定的壳材，最终形成相变微胶囊。在包装、航天、建筑、纺织、医药、电子等材料领域得到了广泛的应用。但在实际使用过程中，相变微胶囊包覆的相变材料经过相变循环存在泄露、相分离问题，泄露后可能会腐蚀应用环境，这对相变微胶囊性能品质提出了更高的要求。目前研究较多的方向是以聚合物为壳材的相变微胶囊，这类聚合物壳材主要有密胺/脲醛/酚醛/聚脲/聚氨酯和聚丙烯酸酯等聚合物。这类聚合物各有其各自的优缺点，密胺/脲醛/酚醛类壳材以界面沉积形成壳材，在制备过程中易发生壳材的粘连团聚，引起爆聚、结块等问题，导致微胶囊产品质量差，在工艺上难以稳定实现，而且甲醛释放问题也限制了其应用。

2、中国发明专利cn107903877a涉及聚脲树脂相变微胶囊的制备方法，得到的聚脲包覆正十八烷相变微胶囊的热焓值为95.81j/g；聚丙烯酸酯壳材以悬浮聚合为主，工艺操作也相对方便简单，中国发明专利cn117821025b涉及一种相变微胶囊及其制备方法，制备聚甲基丙烯酸甲酯为壳材的高强度相变微胶囊，包覆率偏低，其热焓值也不超过140j/g；这两类壳材相变微胶囊密封性都较差，往往需要更厚的壳材才能改善泄露问题，使得相变微胶囊的包覆率和热焓值普遍偏低。上述单纯聚合物壳材都难以得到应用性优良的相变微胶囊，复合壳材技术提供了一种解决办法。中国发明专利cn116920737b涉及一种二氧化硅-聚氨酯复合相变微胶囊及其制备方法，得到正十八烷相变微胶囊的热焓值可达约180j/g；中国发明专利cn113881404b涉及一种高包覆率高导热率高热循环稳定性的有机相变微胶囊及其制备方法，得到改性氮化硅聚甲基丙烯酸甲酯复合相变微胶囊，热焓值＞200j/g，这类改性复合方法属于有机无机杂化壳材，提升或赋予材料格外功能，但材料不易、工艺复杂、操作较难，不适合于工业化应用生产。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供了一种聚脲-聚丙烯酸酯双层壳材相变微胶囊，从内到外依次包括：相变材料芯材、聚丙烯酸酯壳材和聚脲壳材。

2、本发明相变微胶囊，从内到外依次包括：相变材料芯材、聚丙烯酸酯壳材和聚脲壳材，结合聚脲界面聚合和聚丙烯酸酯悬浮聚合形成双层壳材包覆制备相变微胶囊，使得相变微胶囊具有优异密封性、耐久性以及高焓值性能。第一层(最外层)聚脲壳材保证实验进行改善聚丙烯酸酯聚合的团聚和爆聚问题，保障实验过程的稳定性，并为相变微胶囊提供一层耐酸碱耐候性保护；二是第二层亲水性聚丙烯酸酯壳材降低疏水性烷烃类相变材料芯材对壳材溶胀或渗透而引起的泄露问题；如此，双层壳材作用提高相变微胶囊的密封性和耐久性。

3、通过丙烯酸酯功能单体可将聚丙烯酸酯层和聚脲层分隔开，同时提高微胶囊结构的致密性。

4、所述相变微胶囊的制备原料包括：多异氰酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联剂、扩链剂、引发剂、表面活性剂、相变材料和水。

5、所述多异氰酸酯单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种。

6、优选的，所述多异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

7、所述丙烯酸酯单体包括单官能丙烯酸酯，所述单官能丙烯酸酯包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯中的一种或多种。

8、优选的，所述单官能丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种。

9、优选的，所述多异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体的重量比为(5-20)：(3-15)。

10、进一步优选的，所述多异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体的重量比为(6-15)：(3-12)。

11、所述相变材料包括长链烷烃相变材料，结构通式为cnh2n+2，其中n＞10。

12、优选的，所述n＞16。

13、优选的，所述n为16、18、20和22中的一种。

14、进一步优选的，所述n为18或20。

15、所述丙烯酸酯交联剂包括多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚a-二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

16、优选的，所述丙烯酸酯交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

17、所述丙烯酸酯功能单体包括含有碳碳双键的化合物，所述含有碳碳双键的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种。

18、优选的，所述丙烯酸酯功能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

19、所述引发剂包括过氧化甲苯酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种。

20、优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化甲苯酰中的一种或多种。

21、所述胺类扩链剂包括乙二胺、己二胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺、聚乙烯亚胺等中的一种或多种。

22、优选的，所述胺类扩链剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。

23、优选的，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度大于相变材料的熔化温度。

24、所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸氨、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

25、优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

26、优选的，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度大于相变材料的熔化温度。

27、本发明第二方面提供了一种聚脲-聚丙烯酸酯双层壳材相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

28、s1，将多异氰酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联剂、引发剂、相变材料混合，搅拌均匀，形成油相；

29、s2，将表面活性剂加入水中，搅拌均匀，形成水相；

30、s3，将水相加入到油相中，高速搅拌均质乳化，形成乳液；

31、s4，向乳液中滴加胺类扩链剂的水溶液，搅拌均匀，反应形成聚脲壳相变微胶囊悬浮液；

32、s5，将悬浮液升温，在聚脲壳内反应形成聚丙烯酸酯壳，得到聚脲-聚丙烯酸酯双层壳材相变微胶囊悬浮液；

33、s6，将聚脲-聚丙烯酸酯双层壳材相变微胶囊悬浮液进行过滤，洗涤，干燥，即得。

34、所述聚脲壳材和聚丙烯酸酯壳材界面处可形成互穿网络结构，进一步提升材料的气密性。

35、所述水相中表面活性剂的浓度为0.5-1.5wt％。

36、优选的，所述水相中表面活性剂的浓度为0.6-1.2wt％。

37、所述胺类扩链剂的水溶液中胺类扩链剂的浓度为1-15wt％。

38、优选的，所述胺类扩链剂的水溶液中胺类扩链剂的浓度为1-10wt％。

39、所述油相中引发剂的添加量为0.05-2wt％。

40、优选的，所述油相中引发剂的添加量为0.08-0.2wt％。

41、所述油相中丙烯酸酯功能单体的添加量为0.1-10wt％。

42、优选的，所述油相中丙烯酸酯功能单体的添加量为0.1-4wt％

43、所述油相中丙烯酸酯单体的添加量为2-20wt％。

44、优选的，所述油相中丙烯酸酯单体的添加量为3-12wt％

45、所述油相中多异氰酸酯单体的添加量为5-30wt％。

46、优选的，所述油相中多异氰酸酯单体的添加量为6-15wt％

47、所述油相中丙烯酸酯交联剂的添加量为0.1-10wt％。

48、优选的，所述油相中丙烯酸酯交联剂的添加量为0.2-1.2wt％。

49、所述s4中反应的温度大于40℃，所述s5中反应的温度大于60℃。

50、优选的，所述s5中反应的温度高于s4中反应的温度至少10℃。

51、进一步优选的，所述s4中反应的温度为40-50℃，所述s5中反应的温度为60-80℃。

52、所述滴加的速率为1.0-10ml/min。

53、优选的，所述滴加的速率为1.0-8.0ml/min。

54、进一步优选的，所述滴加的速率为1.0-5.0ml/min。

55、所述均质乳化的的搅拌速率为3000-10000rpm。

56、优选的，所述均质乳化的的搅拌速率为4000-8000rpm。

57、有益效果

58、1.本发明相变微胶囊，制备原料易得，工艺操作简单，容易实现工业化生产。

59、2.本发明相变微胶囊，从内到外依次包括：相变材料芯材、聚丙烯酸酯壳材和聚脲壳材，结合聚脲界面聚合和聚丙烯酸酯悬浮聚合形成双层壳材包覆制备相变微胶囊，使得相变微胶囊具有优异密封性、耐久性以及高焓值性能。

60、3.丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度大于相变材料的熔化温度，进一步提高丙烯酸酯壳材对相变材料的包覆阻隔效果，包覆效率＞97％。

61、4.多异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体的重量比为(5-20)：(3-15)，制备得到的微胶囊的焓值可达到200j/g。

62、5.s4中反应的温度为40-50℃，所述s5中反应的温度为60-80℃，制备得到的微胶囊经过500次冷热循环，热焓值损失较小，循环耐久性＞97％，具有优异循环耐久性。

63、6.本发明制备的相变微胶囊的5％热分解延后温度均大于95℃，分解温度高于

64、220℃，具有优异的密封性，满足实际应用需求。