一种高电压钠离子正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及正极材料，特别涉及一种高电压钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自钴酸锂商业化锂电池问世后，锂离子电池就成为市场上最受欢迎的二次电池，但是随着锂离子电池大规模的商业化，特别是近年来电动汽车的迅猛发展，锂资源不足的问题越来越严重，锂资源的不足严重制约了其大规模的应用，因此开发新的关键材料就显的紧迫。钠元素与锂元素属同族元素，具有相同的化学性质，钠离子的工作原理与锂离子的工作原理相似，与锂离子电池相比，具备明显的优势，一是钠元素非常丰富，价格低，具有明显的成本优势；二是钠离子的电极电位高于锂离子电极电位，使其电解液体系具有更低的分解电势，安全性高，所以开发钠离子电池势在必行。

2、在钠离子电池体系中，正极材料对性能的影响占据着重要的作用，因此对钠离子正极材料的要求较高，希望钠离子正极材料具有较高的比容量；在脱嵌过程中晶体结构具有稳定性；为钠离子提供快的离子扩散通道；且具有高的电子电导率。

3、钠离子电池能量密度的提升可以通过两条途径，一条途径是提高材料的比容量，另一条途径是提高材料的电压，通过提高电压能够快速的提高材料的比容量，进而满足对钠离子电池的能量要求，但是高电压下材料非常地不稳定，钠离子的金属离子容易发生滑移，产生不可逆的相变，导致循环性能非常差，无法进行有效的应用。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种高电压下稳定性较高、循环性能较好的高电压钠离子正极材料。

2、一种高电压钠离子正极材料，其化学通式为naxniamnbmco2-naynidfeemnfngo2@me；其中，naxniamnbmco2为p2型内核，naynidfeemnfngo2为o3型外核，me为包覆物质，p2型内核与o3型外核的质量比为15~20：1，0.68≤x≤0.72，0.8≤y≤0.92，a+b+c = d+e+f+g=1，0.2≤a≤0.5，0.3≤b≤0.6，0.05≤c≤0.2，0.2≤d≤0.3，0.1≤e≤0.3，0.3≤f≤0.6，0.05≤g≤0.2，m为zr、al、b、fe、li、ti、mg、co、y、w、sr、la、sr中的一种或多种，n为li、ti、b、mg、co、mo、cu、y、w、sr、la、sr中的一种或者多种；me为氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铁、氧化钨、氧化锰、氧化镍中的一种或多种。

3、在其中一个实施例中， m为mg、co、li、fe中的一种或多种，n为cu、ti中的一种或多种，me为氧化锰、氧化钇、氧化硅、氧化锶和氧化锆中的一种或多种。

4、在其中一个实施例中， 所述化学通式中，m为mg，n为cu，0.38≤a≤0.42，0.48≤b≤0.52，0.08≤c≤0.12，0.28≤d≤0.3，0.18≤e≤0.22，0.3≤f≤0.32，0.18≤g≤0.2，所述me为氧化硅和氧化锶且质量比为1：2。

5、在其中一个实施例中，所述化学通式中，m为co和li且摩尔比为1：1，n为cu，0.48≤a≤0.5，0.30≤b≤0.32，0.18≤c≤0.2，0.28≤d≤0.3，0.18≤g≤0.2，0.38≤f≤0.42，0.08≤g≤0.12，所述me为氧化锰与氧化钇且质量比为1：2。

6、在其中一个实施例中，所述me包覆的厚度为30~80nm，所述me的质量与所述内核及所述外核总质量的比为3.3~6：100，对于该结构的正极材料需采用较高的包覆量以获得较优异的放电容量和循环保持率。

7、本发明还提供了一种所述高电压钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将ni盐、mn盐和m盐根据摩尔比进行混合并溶解于水中，加入氨水和碱液进行共沉淀反应，制备内核前驱体；

9、将所述内核前驱体置于水中，根据摩尔比加入镍、铁、锰和n的氧化物，混合均匀后进行喷雾干燥，制备外核包裹内核前驱体；

10、将所述外核包裹内核前驱体与钠源混合后进行烧结，得到钠电正极材料一烧基体；

11、将所述钠电正极材料一烧基体与me混合后进行烧结，得到所述高电压钠离子正极材料。

12、在其中一个实施例中，所述外核包裹内核前驱体与钠源混合后烧结的温度为900~1100℃，时间为10~20h。

13、在其中一个实施例中，所述钠电正极材料一烧基体与me混合后烧结的温度为400~900℃，时间为4~10h。

14、在其中一个实施例中，所述钠源为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。

15、在其中一个实施例中，所述共沉淀反应在温度50~65℃、ph为9~10的条件下进行。

16、本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片含有上述高电压钠离子正极材料或上述制备方法制备的高电压钠离子正极材料。

17、本发明的上述方案具有如下的有益效果：

18、本发明通过特定p2型内核naxniamnbmco2能够获得具有高电压的材料特性，但p2的容量偏低，通过在p2型内核的基础上包裹一层o3型外核naynidfeemnfngo2，二者配合从而能够提供高容量，同时能够保持内核的结构稳定，且进一步在外核表面再包覆一层氧化物，能够与表面的残余碳酸钠或残余氢氧化钠等钠源反应，进一步地降低表面的残钠，有利于材料的加工性能的同时，也有效地保护材料表面，改善表面结构，减少材料表面与电解液发生的副反应使材料具有高容量、高电压、长循环的特性，可广泛应用于储能、二轮车市场。

技术特征：

1.一种高电压钠离子正极材料，其特征在于，其化学通式为naxniamnbmco2-naynidfeemnfngo2@me；其中，naxniamnbmco2为p2型内核，naynidfeemnfngo2为o3型外核，me为包覆物质，p2型内核与o3型外核的质量比为15~20：1，0.68≤x≤0.72，0.8≤y≤0.92，a+b+c =d+e+f+g=1，0.2≤a≤0.5，0.3≤b≤0.6，0.05≤c≤0.2，0.2≤d≤0.3，0.1≤e≤0.3，0.3≤f≤0.6，0.05≤g≤0.2，m为zr、al、b、fe、li、ti、mg、co、y、w、sr、la、sr中的一种或多种，n为li、ti、b、mg、co、mo、cu、y、w、sr、la、sr中的一种或者多种；me为氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铁、氧化钨、氧化锰、氧化镍中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的高电压钠离子正极材料，其特征在于，m为mg、co、li、fe中的一种或多种，n为cu、ti中的一种或多种，me为氧化锰、氧化钇、氧化硅、氧化锶和氧化锆中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高电压钠离子正极材料，其特征在于，所述化学通式中，m为mg，n为cu，0.38≤a≤0.42，0.48≤b≤0.52，0.08≤c≤0.12，0.28≤d≤0.3，0.18≤e≤0.22，0.3≤f≤0.32，0.18≤g≤0.2，所述me为氧化硅和氧化锶且质量比为1：2。

4.根据权利要求1所述的高电压钠离子正极材料，其特征在于，所述化学通式中，m为co和li且摩尔比为1：1，n为cu，0.48≤a≤0.5，0.30≤b≤0.32，0.18≤c≤0.2，0.28≤d≤0.3，0.18≤g≤0.2，0.38≤f≤0.42，0.08≤g≤0.12，所述me为氧化锰与氧化钇且质量比为1：2。

5.根据权利要求1所述的高电压钠离子正极材料，其特征在于，所述me包覆的厚度为30~80nm，所述me的质量与所述内核及所述外核总质量的比为3.3~6：100。

6.一种权利要求1~5任一项所述的高电压钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述外核包裹内核前驱体与钠源混合后烧结的温度为900~1100℃，时间为10~20h；所述钠电正极材料一烧基体与me混合后烧结的温度为400~900℃，时间为4~10h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应在温度50~65℃、ph为9~10的条件下进行。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片含有权利要求1~5任一项所述的高电压钠离子正极材料或权利要求6~9任一项所述的制备方法制备的高电压钠离子正极材料。

技术总结本发明提供了一种高电压钠离子正极材料及其制备方法和应用，其化学通式为Na<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Mn<subgt;b</subgt;M<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;‑Na<subgt;y</subgt;Ni<subgt;d</subgt;Fe<subgt;e</subgt;Mn<subgt;f</subgt;N<subgt;g</subgt;O<subgt;2</subgt;@Me；其中，Na<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Mn<subgt;b</subgt;M<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;为P2型内核，Na<subgt;y</subgt;Ni<subgt;d</subgt;Fe<subgt;e</subgt;Mn<subgt;f</subgt;N<subgt;g</subgt;O<subgt;2</subgt;为O3型外核，Me为包覆物质。本发明通过上述P2型内核能够获得具有高电压的材料特性，进一步通过在P2型内核的基础上包裹一层上述O3型外核，通过特定内外核的配合从而能够提供高容量，同时能够保持内核的结构稳定，且进一步在外核表面再包覆一层氧化物，能够与表面的残余钠源反应，降低表面的残钠，有利于材料加工性能，也有效地保护材料表面，使材料具有高容量、高电压、长循环的特性。技术研发人员：朱贤徐,蔡振勇,唐朝辉,涂文,李益波,米成,龙田源受保护的技术使用者：湖南美特新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/13