一种褐煤基超级电容器活性炭电极材料及其制备方法

本发明涉及电化学电源材料制备，尤其涉及一种褐煤基超级电容器活性炭电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会科技的快速发展，能源的消耗也随之迅速增加，由此而产生的温室气体排放成倍增加，造成了严重的环境问题。褐煤作为一种低阶煤，其煤化程度低，使得其在燃烧过程中会产生大量的二氧化碳、颗粒物和有害气体，这些物质对大气和水体会造成污染。除此之外，褐煤的含水量高、热值低，未经处理直接燃烧对环境的危害巨大。因此，如何通过有效的手段提高褐煤的利用效率并减少其对环境的负面影响尤为关键。

2、目前，提高褐煤利用率的处理方法包括褐煤提质分质分级利用技术和煤炭绿色开采和清洁方法等。褐煤提质分质分级利用技术虽然降低了燃煤污染物的排放，但是其技术难度较大，不易存储和运输，限制了该技术的应用和推广。煤炭绿色开采和清洁技术成本相对较高，具有一定的环境风险。经过不断地探索与研究最终发现，具有较高能量密度和燃烧效率的褐煤在发电领域具有广泛的应用前景。

3、低阶褐煤储量丰富、价格低廉，并且在活化处理过程中能够生成高性能的活性炭，具有碳含量低、储存容量高、水分高的特点，通过将褐煤转化为活性炭电极片，并将其应用于电化学储能领域，如作为超级电容器的碳电极，不仅可以提高能源利用效率，还能在一定程度上减少对环境的直接污染。这种转化和应用的过程推动了储能领域的发展，对于能源结构的优化和环境的改善具有积极意义。

4、活性炭作为一种多孔碳材料，是当前广泛使用的超级电容器电极材料。褐煤基活性炭因其高比表面积和良好的导电性，使其适用于超级电容器应用领域。褐煤经过物理或化学活化后，转化为多孔结构的活性炭，多孔结构内部大量微小的孔隙提供了更多的比表面积。这些孔隙结构使有效表面积大幅增加，有助于在电极与电解液界面上形成双电层，进而实现电荷的高效存储。

5、如何优化制备工艺从而改善活性炭孔隙结构并增加其比表面积是当前研究的重点，具有合适孔隙结构的碳电极材料可以提供更多的活性位点，从而提高电解液离子的传导率，进一步增强电容性能。因此，褐煤基活性炭作为超级电容器电极材料展现出巨大的发展潜力。

6、化学活化法是制备高质量多孔炭常用的方法之一，它是一种生产活性炭的单步技术。相比于物理活化法，化学活化法还具有活化时间快、碳产率相对更高、比表面积和孔隙率更大的优点。在化学活化剂的作用下，活化过程中多孔结构的构建相对容易。目前，化学活化过程中广泛使用的活化剂包括酸性活化剂、碱性活化剂和中性活化剂。其中，酸性活化剂具有腐蚀设备的风险，且活化效果较差；中性活化剂的成本较高，并且活化剂及其衍生物具有毒性，因此限制了其应用。

7、相比于酸性活化剂和中性活化剂，碱性活化剂不仅活化效果更好，并且在很大程度上避免了有毒性质的危害。孔隙结构的形成是活性炭制备过程中的关键步骤，采用碱性活化剂进行活化时，由于活化过程中化学反应的不均匀性或活化剂与原料之间的反应不完全会导致活性炭结构不稳定等问题，影响了活性炭的性能和应用效果。针对上述问题，本发明优化了制备工艺，成功制备出具备适宜孔隙结构和高比表面积的煤基活性炭，进一步推动了超级电容器在电化学领域的发展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种褐煤基超级电容器活性炭电极材料及其制备方法，本发明制备方法简单，成本低，制备得到的多孔炭具有高比表面积，提高了超级电容器功率密度和循环稳定性，对推动能源结构的优化和环境的改善具有很大的现实意义。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种褐煤基超级电容器活性炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将褐煤原煤粉末采用浓度为1-5mol/l的盐酸酸洗x2 h，并进行水洗、干燥；然后采用浓度为5-30wt％的氢氟酸酸洗x2 h，并进行水洗、干燥；再采用浓度为1-2mol/l的磷酸钙溶液加热脱氧，并进行水洗、干燥，得到预处理褐煤；

5、s2、将所述预处理褐煤与碱性活化剂、去离子水按照1：x4：5-10的质量比搅拌混合均匀，得混合料；

6、s3、将所述混合料在惰性气氛下进行活化，活化的温度为x1℃，活化的时间为x3 h；再随炉冷却至室温，得到焙烧产物；

7、s4、将所述焙烧产物进行稀盐酸酸洗、水洗、干燥，得到所述褐煤基超级电容器活性炭电极材料；

8、所述褐煤基超级电容器活性炭电极材料的比电容为y f/g，所述y与x1、x2、x3和x4拟合得出下列关系式：

9、y＝a+b·x1+c·x2+d·x3+e·x4–f·x1·x2+g·x1·x3+h·x1·x4+i·x2·x3+j·x2·x4+k·x3·x4

10、–l·x12–m·x22–n·x32–o·x42；

11、其中，-12498.70833≤a≤-8849.075，15.54675≤b≤24.2525，0≤c≤74.67875，

12、305.425≤d≤841.425，821.57333≤e≤1312.7，-0.001167≤f≤0.02375，

13、-0.109≤g≤0.243，-0.224≤h≤0.11，-0.81667≤i≤0.6125，-3.825≤j≤0.62917，

14、-49.5≤k≤0.2，0.01086≤l≤0.016075，0≤m≤0.80698，40.42≤n≤138.6，

15、42.17667≤o≤177.5；650≤x1≤900，20≤x2≤28，0.5≤x3≤3.5，2≤x4≤7.5。

16、该公式是通过一系列正交实验单因素实验作为前提，然后通过响应面实验方法模拟所得，用来预测给定因素的响应水平。

17、上述制备方法中，盐酸酸洗去除了褐煤中的无机矿物质，如硅、铝、铁等，提高了褐煤的燃烧效率；氢氟酸酸洗去除了褐煤中的有机杂质，如腐殖质、木质素等，从而进一步提高褐煤的纯度和反应活性；磷酸钙可以去除酸洗褐煤中的氧化物和氧元素杂质，改善材料的性能和稳定性，从而提高材料的导电性和反应活性；最终经过去离子水洗涤去除褐煤中的酸性物质和磷酸盐，以减少对后续处理设备的腐蚀，获得高纯度的无氧褐煤。

18、在预处理褐煤与碱性活化剂的混合过程中，去离子水作为溶剂可以促进反应物质之间的充分接触和混合，确保活化剂能够均匀地渗透到褐煤的每一个部分，从而提高反应效率；同时去离子水的加入量直接影响到活性炭的孔隙结构，适量的去离子水有助于形成更多的微孔和中孔，水量过多或过少都可能导致孔隙结构的不稳定。

19、上述工艺中，烧结温度设定在650-900℃之间，是基于褐煤中挥发分的热解和活化过程的最佳温度区间所进行设定的；在这个温度范围内，褐煤中的挥发分能够充分释放，形成丰富的孔隙结构，从而增加比表面积。当烧结温度低于650℃时，褐煤中的挥发分可能无法完全释放，导致孔隙结构不发达，并使比表面积较小；而烧结温度高于900℃时，过高的温度可能导致已经形成的孔隙结构坍塌或合并，从而导致比表面积的减少。将保温时间设定在0.5-3.5h之间，是基于褐煤在高温下充分反应并形成稳定孔隙结构所需的时间进行的设定；在这个时间范围内，褐煤中的挥发分能够充分释放并与碱性活化剂反应，形成稳定的孔隙结构。

20、优选的，所述碱性活化剂为koh、naoh、k2co3、na2co3中的一种。

21、优选的，所述碱性活化剂为koh时，y＝-12498.70833+24.2525x1+74.67875x2–505.95333x3+905.95x4–0.02375x1·x2+0.61x1·x3+0.11x1·x4+0.6125x2·x3–3.825x2·x4–34.9x3·x4–0.016075x12–0.80698x22–99.44667x32–82.04667x42，其中，700≤x1≤800，20≤x2≤28，1.5≤x3≤2.5，4.5≤x4≤5.5。

22、优选的，所述碱性活化剂为naoh时，y＝-12493.07+24.07743x1+2.29458x2+357.18667x3+821.57333x4+0.001167x1·x2+0.243x1·x3–0.224x1·x4–0.816667x2·x3+0.629167x2·x4–49.5x3·x4–0.014203x12–0.13876x22–82.67667x32–42.17667x42，其中，750≤x1≤850，20≤x2≤28，0.5≤x3≤1.5，6.5≤x4≤7.5。

23、优选的，所述碱性活化剂为k2co3时，y＝-8849.075+15.54675x1+841.425x3+1312.7x4+0.018x1·x3–0.059x1·x4–6.5x3·x4–0.01086x12–138.6x32–177.5x42，其中650≤x1≤750，x2＝24，2.5≤x3≤3.5，2≤x4≤4。

24、优选的，所述碱性活化剂为na2co3时，y＝-11619.0675+22.80590x1+305.425x3+823.685x4–0.109x1·x3+0.017x1·x4+0.2x3·x4–0.013192x12–40.42x32–103.62x42，其中，800≤x1≤900，x2＝24h，2≤x3≤3，3.5≤x4≤4.5。

25、对于各碱性活化剂，根据碱性活化剂的性能进一步优化烧结温度和保温时间有助于促进褐煤中挥发分的充分释放和稳定孔隙结构的形成，从而增加了其比表面积。

26、优选的，步骤s1中，所述褐煤原煤粉末的制备方法包括以下步骤：将褐煤进行破碎、研磨、过筛，得到褐煤原煤粉末；所述褐煤为河北灵寿褐煤；所述褐煤的灰分含量为27-30％。褐煤中的矿物质在活化过程中可以作为模板，帮助形成更多且稳定的孔隙结构，从而增加活性炭的比表面积和孔隙率。

27、优选的，步骤s1中，所述加热脱氧的加热温度为60-80℃，脱氧时间为20-28h。在这个温度下避免了可能引起的过度碳化或材料结构破坏，从而保持了材料的完整性。在该时间范围内，确保了磷酸钙溶液与褐煤中的氧元素有足够的时间接触和反应，从而提高脱氧效率。如果时间过短，反应可能不完全，氧去除不彻底。

28、优选的，步骤s3中，所述惰性气体为氮气或氩气；并以2-5℃/min的升温速率升温至x1℃；在该烧结工艺中，适当的升温速率确保了材料内部温度分布均匀，有助于反应物间的充分接触，促进反应的均匀进行；

29、步骤s4中，所述稀盐酸酸洗为采用浓度为1-2mol/l的盐酸进行酸洗，酸洗的时间为2-5h。在烧结活化后再次进行酸洗，可清除杂质，提高活性炭的纯度和应用效果。

30、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的褐煤基超级电容器活性炭电极材料。

31、本发明有益的技术效果在于：

32、1、本发明以低阶褐煤为主要原料，利用化学活化法合成了褐煤基活性炭材料，并可将该褐煤基活性炭材料用于电化学的储能领域。本发明制备过程简单，实现了超级电容器功率密度和循环稳定性的提升，同时原料的储量巨大，价格低廉并且来源广泛。

33、2、本发明通过严格控制烧结温度、时间、酸洗时间等工艺参数，并通过选择适宜且适量的碱性活化剂、去离子水与预处理褐煤混合，通过该制备工艺既能制备出具有高比表面积与合适孔隙结构的活性炭电极材料，保证超级电容器的性能优势，又能保证提高褐煤的利用效率，减少其对环境的负面影响，得到一种市场潜力综合性能好的碳电极材料。

34、3、本发明采用盐酸、氢氟酸和磷酸钙溶液依次对褐煤进行预处理，通过酸洗和脱氧处理，有效降低了褐煤中的灰分和氧含量，有助于调整活性炭的孔径分布和表面化学性质。脱灰后的褐煤为碱性活化剂提供了更多的接触表面，促进了活性炭孔隙的发达和均匀分布。