一种电镀铜整平剂及制备方法、电镀液及电镀方法与产品与流程

本发明属于电镀铜，涉及一种电镀铜整平剂及制备方法、电镀液及电镀方法与产品。

背景技术：

1、电镀铜柱（copper pillar）及铜重布线层（rdl，redistribution layer）是半导体封装中的关键技术之一，主要用于提供电气互连及提供机械支持。在集成电路芯片表面形成焊料柱阵列时，实现更细间距至关重要，从而提高集成密度。目前尝试将这些焊料柱替换为通过电镀在柱下金属上形成的铜柱或柱体。铜rdl技术主要用于扇入型及扇出型封装场景，通过电镀铜实现芯片内部的不同功能区域和外部的电气连接，可以满足集成度更高、封装更紧凑的需求。

2、cn109996785b公开了一种电沉积组合物，用于集成电路的晶圆级封装中的铜沉积，组合物包含：(a)铜离子来源；(b)酸；(c)抑制剂；及(d)调平剂，其中该调平剂包含将联吡啶化合物与二官能基烷化剂反应而制备的季铵化联吡啶化合物、或季铵化聚(表氯醇)。

3、cn102362013b公开了一种使半导体集成电路装置基板中的通孔特征金属化的方法，包括将半导体集成电路装置基板与电解铜沉积化学物质接触，该电解铜沉积化学物质包含(a) 铜离子源和(b) 整平剂化合物，其中该整平剂化合物是联吡啶基化合物与烷基化剂的反应产物；以及将电流供应至所述电解沉积化学物质，以使铜金属沉积到通孔特征的底部和侧壁上，从而得到铜填充的通孔。

4、cn107541757b公开了一种自包括吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴液电镀光致抗蚀剂限定的特征的方法，用于电镀铜柱。铜电镀浴液包含一或多种吡唑化合物和一或多种双环氧化物的一或多种反应产物；电解质；一或多种加速剂；以及一或多种抑制剂。

5、cn110577497b公开了一种阴丹酮季铵盐类化合物及制备方法与应用，该阴丹酮季铵盐类化合物在电极表面可以有较大的覆盖面积并且可以增加阴极极化，抑制铜沉积从而使得电镀颗粒更为精细且使得镀铜层获得高择优晶面取向，使其可以作为季铵盐类整平剂用于酸性电镀铜。

6、cn111074306b公开了一种用于适合超大电流密度的电镀铜柱溶液及电镀方法，电镀铜柱溶液包括：甲基磺酸铜：150-240g/l、甲基磺酸：40-70g/l、氯离子：30-50mg/l、聚二硫二丙烷磺酸钠:2-5mg/l、聚乙二醇：40-100mg/l、烟鲁绿：40-80mg/l；di纯水：余量。

7、然而，控制电镀过程以获得半导体封装所需形态的铜柱和铜rdl，目前仍然面临很多挑战。虽然铜柱的主体形状可以通过将其限制在由介电材料侧壁形成的孔内来确定，但柱体末端的形态常常不尽如人意，存在过度凸起、凹陷或不规则等问题。同时电镀铜柱还需要满足表面光滑无缺陷，以提高焊接质量。电镀铜柱还必须防止柯肯达尔空洞的形成，以避免影响电性能、机械强度和制程稳定性。目前在电镀铜rdl的工艺中，主要存在电镀均一性不足及线路外观的缺陷。电镀铜层厚度不均匀会导致电性能不一致，进而影响芯片的电气性能稳定性。

8、目前半导体封装所需铜柱及rdl在电镀过程中主要存在以下技术问题。（1）铜柱电镀高度均一性差：铜柱的主要功能之一是提供芯片间连接或者芯片和硅转接板的连接，因此其高度必须尽可能均匀。如果电镀高度不均匀，某些区域的铜层厚度可能较薄，其他区域的铜层比较厚，在倒装封装过程中可能导致锡球的面积差异，导致在每个凸点位置的电阻差异甚至断路，这会影响电信号传输的速度和稳定性，严重可能导致器件工作不正常或失效。（2）铜rdl的表面质量及电镀高度均一性差：在高速信号传输中，电信号主要集中在导体的表面进行传输，即所谓的趋肤效应，表面缺陷或粗糙度可能会导致信号传输的路径不一样，也就是电阻的不同，影响信号传输的质量和速度。rdl铜电路高度差异会导致电阻分布不均，进而影响电信号传输的质量，可能导致器件的失效。（3）铜柱回流后存在柯肯达尔空洞。柯肯达尔空洞是由于在焊接过程中铜和其上的金属如锡或镍等金属形成金属间化合物，由于不同金属间密度的不同形成空洞。空洞的形成可能导致铜层在局部区域电导率降低，从而影响柱的整体电阻和电性能，导致电阻值不均匀，影响信号传输的稳定性和速度。此外，空洞形成后，铜柱的机械强度和耐磨性可能会显著降低。在面对温度变化、振动或机械应力时，这些空洞可能成为应力集中点，导致铜层或整个柱的损坏或脱落。

9、此外，目前市场上针对铜柱及rdl的电镀液通常为两种产品，采用不同的添加剂体系，当使用同一电镀机台生产不同产品时需要更换镀液，维护较麻烦。

技术实现思路

1、为了解决半导体封装所需铜柱及rdl在电镀过程中存在的上述技术问题，发明人经过潜心研究，设计和合成了一种新的化合物作为电镀铜整平剂，开发出相应的电镀液及电镀方法，能够同时应用于先进封装中铜柱及rdl的电镀，电镀铜无外观缺陷，拥有良好的均一性，铜柱轮廓平坦（tir%＜5%），铜柱及rdl在芯片内的均一性好（wid%＜5%）。

2、本发明的首要方面是提供一种电镀铜整平剂，其结构如下式所示：

3、。

4、式中，a为碳原子数为1-4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；或者是结构为-och2-ch2-的重复单元、重复单元数目为1-4；x为cl、br或i。

5、优选地，所述电镀铜整平剂的结构为下式中的一种：

6、，

7、，

8、，

9、。

10、本发明的再一方面是提供前述电镀铜整平剂的制备方法，包括以下步骤：

11、s1 将1,3,5-三(4-吡啶基)苯用有机溶剂溶解，得到1,3,5-三(4-吡啶基)苯溶液；

12、s2 向1,3,5-三(4-吡啶基)苯溶液中加入同时含卤素和羟基的化合物，加热反应；

13、s3 反应结束后将溶液冷却，用柱色谱纯化得到化合物产品。

14、进一步的，步骤s1中所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚中的一种或几种。

15、进一步的，步骤s2中所述同时含卤素和羟基的化合物为3-氯-1-丙醇、2-氯乙氧基乙醇或三乙二醇单氯醇。

16、进一步的，步骤s2中反应温度为160~180℃，反应时间为0.5~2h。

17、进一步的，步骤s2中同时含卤素和羟基的化合物与1,3,5-三(4-吡啶基)苯的摩尔比为（2.9~3.1）∶1。

18、本发明的另一方面是提供一种电镀液，其组分包括：硫酸铜、硫酸、氯离子、加速剂、抑制剂和本发明提供的整平剂，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（sps）和3-巯基-1-丙磺酸钠（mps）中的一种或两种，所述抑制剂为聚乙二醇（peg）、聚丙二醇（ppg）、乙二醇丙二醇嵌段共聚物（peo-ppo-peo和ppo-peo-ppo）中的一种或几种。

19、进一步的，各组分的浓度分别为铜离子20-50g/l、硫酸100-200g/l、氯离子30-60ppm、加速剂1-100ppm、抑制剂10-200ppm、整平剂1-30ppm。

20、本发明的另一方面是提供上述电镀液的电镀方法，电镀时的电流密度在1-15asd（a/dm2）之间，在此电流密度范围内，铜柱及铜rdl均能保持平坦的轮廓及良好的均一性；镀液使用温度区间为18-45℃，在此温度范围内，镀液体系可以保持良好的性能。

21、本发明的另一方面是提供由上述电镀液获得的电镀产品。

22、进一步的，所述电镀产品包括半导体封装用铜柱及铜重布线层。

23、本发明具有以下有益技术效果：本发明提供的电镀铜整平剂及相应电镀液，既可以用于电镀铜柱，也可以用于铜rdl的电镀，在生产切换铜柱和铜rdl产品时无需更换镀液，且电镀液性能优异。获得的铜柱均一性好：wid%＜5%；铜柱形貌平坦tir%＜5%；铜rdl线路轮廓平坦，无外观缺陷，均一性好：wid%＜5%。