一种柑橘囊胞非均质分布茶点的3D打印方法

本发明涉及一种柑橘囊胞非均质分布的茶点3d打印方法，属于新型食品加工领域技术。

背景技术：

1、3d食品打印技术正逐渐得到全球食品加工行业的认可，通过将营养丰富的材料如益生菌、生物活性化合物和功能性成分整合到复杂的重组食品中，可以实现按需食品生产、食品加工自动化和个性化定制设计并通过最大限度地减少食品浪费而促进食品供应链简化和可持续发展目标。可打印食品材料系统的范围从天然可印刷材料（水凝胶、蛋糕糖霜、奶酪和巧克力等）到非传统食品材料（肉类、水果、大米和蔬菜等）以及一些替代成分（藻类、真菌、昆虫、羽扇豆等），这些可打印的食品材料一般具有或者被研磨成具有相似粒径的均匀体系，通过预处理在常温或熔融温度下可转化为糊状并具有剪切稀化和自支撑性能，容易从喷嘴中挤出并具有足够的强度来支撑沉积后产品的形状。

2、柑橘囊胞是由柑橘类水果经脱囊衣技术得到的果粒，其中含有丰富的维生素、有机酸、矿物质等多种对人体有益的生物活性物质，因此将奶制品中添加口感酸甜的柑橘囊胞进行非均质打印，不仅可以生产口感层次更加丰富的3d打印酸味产品，还有助于拓展老年和儿童食品的打印物料。然而添加异质食品材料（尺寸大小不均匀）进行打印，需要考虑到异质食品材料尺寸与打印喷嘴直径的匹配性，因为罐装的柑橘囊胞颗粒饱满，汁水丰富，难以弯折，且尺寸大小不均一，即使粒径较小的颗粒竖直排列在打印管中可以通过最大的打印喷嘴（3.0 mm），但无法保证所有的颗粒都能按照预想的方式排列，这将是非均质体系的一大挑战，亟需解决办法。此外，为满足老年人随年龄增长得蛋白质摄入量需求，3d打印蛋白基食品逐渐开始受到人们得青睐和喜爱。相对于植物蛋白，动物蛋白质所含有的氨基酸种类和比例组成符合人体需要，然而动物蛋白往往具有较差的凝胶特性，尤其是乳清分离蛋白，其凝胶具有高脆性、易收缩性，这样的纯蛋白体系不适用于3d打印，且无法满足非均质打印中异质食品材料与均质蛋白体系混合及分布的操作的可控性。

3、张慜等(2019)公开了一种含玫瑰碎花非均质重组食品的单喷头3d打印方法（cn109700063a），该发明以白芸豆为主要材料，将其浸泡12h后去皮后蒸煮40min后打浆，获得的浆体与白砂糖混合并小火慢煮至豆沙粘稠，将冷却的豆沙加入黄油、细砂糖、淡奶油打发，最后加入不同添加量、不同尺寸的经表面油性处理的玫瑰花碎花。该发明首次研究了非均质重组食品成分的3d打印，将作为下脚料的玫瑰花碎花变废为宝，但所添加的异质材料为含水量较低的玫瑰花干制品，且需经表面油性处理。本发明与之不同的是非均质添加物料为含水量较高的柑橘囊胞，均质体系为具有热可逆的蛋白凝胶。

4、胡秋辉等(2022)发明了一种杏鲍菇3d打印油墨及其制备方法和应用、杏鲍菇3d打印食品的制备方法(cn115336742a)；该发明采用低水分含量的杏鲍菇冻干粉为材料，添加海藻酸钠、结冷胶、果胶、甲基纤维素、刺槐豆胶和瓜尔豆胶中的一种或多种亲水胶体提高杏鲍菇冻干粉的打印可行性，该发明解决了含纤维量高的杏鲍菇堵塞3d打印喷嘴的问题，且最大限度保留杏鲍菇中的生物活性物质，但该实验主要研究是通过将杏鲍菇是冻干粉末制成均一体系，且粒径≤0.15 mm，；而本发明添加的异质材料柑橘囊胞经过超声真空辅助茶多酚和抗坏血酸浸渍后也最大限度提高材料的营养特性，且经不同处理后的直径在0.5-3.0 mm之间，为非均质3d打印材料。

5、周泉城等(2018)公开了基于柿饼的3d打印材料的制备方法及其应用(cn108813708a)，该发明以柿饼果肉为原料，加入蛋白、黄油、蔬菜汁与水的混合物，通过3d打印制得基于柿饼的3d打印物。该发明原料简单易得，制备方法简单，打印之后的成品成型好，色泽亮丽，稳定性高，而且保留了柿饼的营养，同时还改善了柿饼生涩、甜腻的口感。该发明主要是混合均匀的含柿饼果肉的蛋白类材料打印，和本发明添加柑橘囊胞的蛋白基非均质重组材料3d打印方法明显不同。

6、周鹏等(2018)公开了一种高蛋白半流体即食食品精准3d打印的方法(cn109090616a)，该发明以优质的浓缩乳蛋白为主要原料，添加一些适当且适量的多糖胶体来建立一种高蛋白半流体即食食品精准3d打印的方法。该方法实现了高蛋白的食品的3d打印，可作为低热量、高营养的健康食品等被广大消费者所接受，经3d打印后获得的半固体食品柔软利于咀嚼和吞咽，适用于儿童和老人食用。该方法制备的蛋白多糖体系为半固体状态，这不同于本发明制备的热可逆蛋白多糖凝胶，可以用于满足非均质打印中异质食品材料与均质体系混合及分布的操作的可控性。

7、王晓龙等(2021)等公开了一种3d打印热可逆水凝胶的制备方(cn112979996a)，该发明提供热可逆水凝胶墨水；采用热场辅助墨水直写3d打印技术，将热可逆水凝胶墨水进行3d打印，得到三维热可逆水凝胶结构；将三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到3d打印热可逆水凝胶；热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶。该发明侧重于克服传统的热可逆天然大分子难以直接应用于3d打印过程中的关键问题，这与本实验侧重点不同，本实验在实现其热打印的同时添加了果粒，提供了热可逆水凝胶在非均质3d打印的应用，也增加了产品爆汁的奇妙口感。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明提供了一种含柑橘囊胞非均质分布的茶点3d打印方法。该方法首先制备了具有热可逆特性的蛋白多糖凝胶便于非均质材料的混合及均匀分散，基于多糖的热可逆性，开发了可回收的蛋白多糖类3d可食用油墨；其次通过高速均质或超声真空辅助浸渍抗坏血酸和茶多酚对柑橘囊胞渗透脱水处理，两种方式都降低了柑橘囊胞颗粒的尺寸，改善其3d打印特性。其中通过超声真空辅助柑橘囊胞浸渍抗坏血酸和茶多酚不仅为添加柑橘囊胞非均质分布的茶点添加了爆汁的口感，更提高含柑橘囊胞非均质打印产品的营养特性。本发明通过针对不同尺寸类型的柑橘囊胞颗粒选取不同的处理方式，匹配合适的打印参数进行非均质3d打印，获得了不同的质地和口感的非均质分布的富营养性即食性茶点。本发明原料简单易得，制备方法简单，可操作性强，可运用在高档茶餐厅、咖啡店、甜品店、和家庭厨房中作为餐饮冷盘用的甜点。

2、技术方案：一种柑橘囊胞非均质分布茶点的3d打印方法，包括如下步骤： (1)热可逆蛋白多糖凝胶的配制：将蛋白粉溶于水中，经搅拌后过夜水合使之形成均匀分散的蛋白溶液，蛋白浓度为10-20 g/100ml；添加亲水胶体搅拌使其完全溶解在蛋白溶液中，亲水胶体的总添加量为0.5-2 g/100ml，将蛋白多糖溶液加热变性形成热溶胶，冷却形成蛋白多糖凝胶于4 ℃冰箱中冷藏备用；(2)柑橘囊胞颗粒的前处理：向柑橘囊胞颗粒中加入木糖醇溶液，用高速剪切均质机制备成柑橘囊肉匀浆；或，将柑橘囊胞颗粒浸入木糖醇溶液中进行渗透脱水，保持其颗粒的完整性，并使用超声真空设备辅助其渗透脱水过程；或，将柑橘囊胞颗粒浸入添加茶多酚或抗坏血酸的木糖醇溶液中进行渗透脱水，保持其颗粒的完整性的同时富集其膳食营养，茶多酚和抗坏血酸的添加量分别为0.5-1 g/100ml，并使用超声真空设备辅助渗透脱水过程；上述木糖醇溶液渗透处理的木糖醇浓度为30-50 °brix，料液质量比为1:（2-5）；(3)添加柑橘囊胞颗粒：将步骤(1)制备得到的蛋白多糖凝胶至旋转水浴锅中融化，添加步骤(2)制备的柑橘囊肉匀浆或脱水处理的柑橘囊胞颗粒，将其与蛋白溶胶搅拌混合均匀，获得含有柑橘囊胞的蛋白多糖混合油墨；柑橘囊肉匀浆或脱水处理的柑橘囊胞颗粒添加量为步骤(1)获得的蛋白多糖凝胶的1 wt.%-10 wt.%；(4)3d打印：对步骤(3)获得的含有柑橘囊胞的蛋白多糖混合油墨在溶胶状态填入打印料管中，设定打印参数后进行打印。

3、优选的，上述步骤(1)中蛋白粉为：乳清分离蛋白，花生分离蛋白，绿豆蛋白，核桃蛋白，大豆分离蛋白中的任意一种；所述亲水胶体包括卡拉胶、结冷胶、可得然胶、果胶、海藻酸钠、魔芋胶、刺槐豆胶、阿拉伯胶、亚麻籽胶中的至少一种；；蛋白多糖溶液的热变性温度为70-90 ℃，加热持续时间为10-30 min。

4、优选的，上述步骤(2)中，经高速剪切均质机破碎后的柑橘囊胞颗粒尺寸在0.5-1.5 cm之间，制备好的破碎的柑橘囊胞颗粒放置在4 ℃冰箱中冷藏备用。

5、优选的，上述步骤(2)中，超声处理的功率为150-450 w，处理时间为10-30 min。

6、优选的，上述步骤(2)中，真空处理的真空度为0.01-0.05 mpa，处理时间为10-30min；超声真空同时开始，同时结束，处理时间为10-30 min，之后在室温和大气压下持续渗透60-180 min。

7、优选的，上述步骤(3)中，蛋白多糖凝胶在旋转水浴锅中的保持温度为35-45 ℃，保温时间为15-30 min，使得蛋白多糖固态凝胶变成液态溶胶状态。

8、优选的，上述步骤(4)中3d打印参数包括：打印温度为35-37 ℃，喷头直径为2.0-3.0 mm，喷头移动速度为10-15 mm/s，出料速度为22-25 mm3/s，填充率为70%-90%。

9、本发明的技术方案，主要采取3个关键方面的控制来实现柑橘囊胞非均质分布茶点3d打印：一是选择合适的胶体配比于乳清分离蛋白共混形成的热可逆凝胶能提高混合分散效果；二是选择合适的超声或真空工艺参数对柑橘囊胞进行茶多酚和抗坏血酸浸渍；三是优化获得最合适的打印参数如喷嘴直径、打印温度、打印速度、填充方式等。

10、所述亲水胶体包括具有热可逆特性的卡拉胶、结冷胶和可得然胶，这些亲水胶体分子可以在高温下形成粘稠溶液，当它们冷却到临界温度以下时，不同多糖分子的螺旋区域之间形成氢键，形成固化的水凝胶。当它们再次被加热时，这些水凝胶会熔化，导致热可逆的冷固凝胶化。相比之下，蛋白被加热到高于其热变性温度时，蛋白质分子会展开，在其表面暴露出疏水性和含硫氨基酸残基，形成热不可逆的热定型凝胶，这种凝胶状态是不适合用于含非均质物料3d打印油墨制备的。添加具有热可逆特性的亲水胶体，蛋白质分子与其发生疏水键和二硫键相互作用，导致与多糖分子形成半互穿聚合物网络，蛋白的凝胶特性通过结合冷固型多糖得到改善。当重新加热时，由多糖分子形成的水凝胶网络结构崩溃，凝胶变回溶胶状态，便于加入非均质打印的材料。基于多糖的热可逆性，也用于开发可回收的3d食用油墨。各种胶体的优选顺序为卡拉胶＞结冷胶＞可得然胶，因为较低的冷却温度有利于保证混合的非均质物料保持较好的质量属性。

11、所述亲水胶体之间的互配可以用于改善单一亲水胶体高脆性和高析水性的问题，各种胶体的优选顺序为魔芋胶＞亚麻籽胶＞海藻酸钠＞刺槐豆胶＞阿拉伯胶＞果胶，因为魔芋胶的高保水性提高了打印产品的保水性从而改善了打印精度。而亲水胶体之间互配的浓度也改善了胶体与蛋白之间的相互作用强度及分布状态，调节可食用油墨的质地，也对打印效果起着决定性的作用。

12、为了拓展非均质3d打印材料，本发明以富含维生素、有机酸、矿物质等多种对人体有益的生物活性物质的柑橘囊胞颗粒为非均质添加材料，但罐装的柑橘囊胞颗粒饱满，汁水丰富，难以弯折，且尺寸大小不均一很难保证非均质打印过程中挤出连续性。所述渗透脱水操作是一个双向传质过程，将所需的营养物质添加到渗透溶液中，可以抵消长时间渗透脱水柑橘囊胞颗粒中水溶性成分的浸出效应，提高其中生物活性物质含量。超声波在液体介质中的传播会产生各种效应（声空化、海绵效应、声流或微流和微观通道）；真空导致减压效果使得橙囊胞颗粒的细胞间隙和孔隙中的空气膨胀，通过压力差增强的流体动力学机制将其排出，增加了可用于传质的表面积；二者协同作用将促进柑橘囊胞的渗透脱水和营养物质富集过程。本发明通过筛选不同的工艺参数，改善了柑橘囊胞的可打印性的同时提高了柑橘囊胞颗粒的营养特性。

13、本发明还通过优化打印参数改善非均质3d打印产品的表观属性。对于颗粒较大的柑橘囊胞颗粒，如红西柚囊胞颗粒较大，需要使用均质机将其破碎成具有较小尺寸囊肉的果汁匀浆，这种匀浆状态与蛋白多糖溶胶可以很好的融合，对打印喷嘴直径以及打印速度等参数的选取限制较小，且打印后的产品的精度较高。但破碎后的果汁匀浆有一定的营养损失，尤其是一些水溶性营养成分。对于一些尺寸较小的柑橘囊胞颗粒，如甜橙囊胞和砂糖桔囊胞颗粒，可以通过渗透脱水降低其含水量，缩小其尺寸，改善其质地。但打印时的添加量需要与打印喷嘴保持一定匹配性，且需要降低打印速度。这种囊胞颗粒含量的增加，增加了其在印刷管中相互聚集的可能性，降低了印刷材料的流动性，因此印刷样品的美观性降低。尽管颗粒堵塞喷嘴的概率随着喷嘴直径的增加而降低，并且没有发现明显的断线，但相应地，打印样品的精度随着喷嘴直径增加而逐渐降低。本发明通过针对不同尺寸的柑橘囊胞颗粒选取不同的处理方式进行非均质3d打印，获得了不同的质地和口感的非均质分布的茶点。

14、有益效果：①本发明通过向蛋白溶液中添加具有热可逆特性的亲水胶体作为增稠剂，开发了用于3d打印的可回收的蛋白多糖类可食用油墨，可用于设计精美造型食品，在打印后能够较好维持其3d结构，且两小时内不会出现明显的变形和坍塌。②本发明开创了一种适用于非均质3d打印的材料，通过高速均质或超声真空辅助浸渍抗坏血酸和茶多酚对柑橘囊胞渗透脱水处理，两种方式都降低了柑橘囊胞颗粒的尺寸，改善其3d打印特性。其中通过超声真空辅助柑橘囊胞浸渍抗坏血酸和茶多酚不仅为添加柑橘囊胞非均质分布的茶点添加了爆汁的口感，更提高含柑橘囊胞非均质打印产品的营养特性。③本发明通过针对不同尺寸类型的柑橘囊胞颗粒选取不同的处理方式，匹配合适的打印参数进行非均质3d打印，获得了不同的质地和口感的非均质分布的富营养性即食性茶点。④本发明所使用的原料简单易得，制备方法简单，可操作性强，可运用在高档茶餐厅、咖啡店、甜品店、和家庭厨房中作为餐饮冷盘用的甜点。