一种纸料滤水增强剂及其制备方法与流程

本发明涉及纸料滤水增强剂领域，尤其是涉及一种纸料滤水增强剂及其制备方法。

背景技术：

1、现有的造纸过程中，多采用添加聚丙烯酰胺干强剂改善纸张的强度性能，但是，聚丙烯酰胺干强剂的添加，会导致纸幅抄造过程中网部纸料滤水性能降低，进而影响纸机抄造车速，降低生产效率。为解决前述问题，现有造纸中采用有乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺（gpam）作为湿强剂和助留剂，以同时提高纸张的强度性能（湿强度、干强度）和滤水性能。

2、乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺作为湿强剂应用于造纸过程中，能够与纸料中的纤维发生化学反应，生成稳定结合的缩醛结构，进而增加纸张的强度（湿强度、干强度）和耐破度。乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺（gpam）还可以作为助留剂，通过架桥絮凝作用提高纸料中细小纤维和填料的留着率，提高纸料滤水性能，改善纸张的物理性能和表面质量。同时，乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺能够有效分散于纸浆中，进而降低其他造纸添加剂的使用，降低生产成本。目前，乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺（gpam）已经广泛应用于各种纸张品种的生产中，如生活纸、牛皮纸、新闻纸、文化用纸、箱板纸等。

3、现有技术中，乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺（gpam）通常以离线生产的方式进行，离线生产制得的乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺经存储、长途运输至造纸企业后，再添加至纸机系统进行使用。其虽然能够节约造纸企业的生产管理，但是在储存、长途运输、添加使用等过程中，存在有操作人员与原料接触导致的风险，且上述过程中的储运成本较高，生产效率受供应因素影响大，生产周期长，难以适应灵活多变的工艺调整。另外，为降低运输体积、减少运输存储成本、提高经济效益，离线生产的乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的固含量普遍较高，进而导致乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺产品长期运输、存储过程中更易发生凝胶而失效；同时，在聚合单体分子量较大时，如果乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的固含量过高，存在有稳定性差的问题，在长期运输、存储过程中易于凝胶或结块，因此在现有技术中，为改善较高固含量的乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的稳定性通常需要降低聚合体单体分子量，但其又会导致乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的施用增强效果大幅度下降，抄造过程纸料滤水性显著下降。

4、进一步的，不同生产方离线生产的乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的质量不统一，无法根据市场需求及纸张特性灵活调整产品纸的品质特性，灵活性不足，使用便利性不佳，不利于造纸企业对产品纸品质的精准控制，不利于产品纸的质量稳定。并且，乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺在长时间运输过程中存在有性能衰退等问题，也不利于造纸企业对乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的后期使用及生产调控。

5、同时，为保证乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的施用效果，现有的乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺较为繁琐，其在采用乙二醛对阳离子聚丙烯酰胺的改性过程中，在较低浓度比例的阳离子聚丙烯酰胺条件下，交联改性反应的反应稳定性不佳，其虽然可以通过严格控制反应工艺条件等，从一定程度上进行改善；但在乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的实际生产过程中，在交联改性反应的同时，易于发生其他副反应，导致非目标副产物的生成；其不仅影响最终制得的乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的实际施用效果，并且还会影响乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的长期储存稳定性，导致乙二醛改性阳离子聚丙烯酰胺的稳定性不理想，易于凝胶化，不利于长时间的室温储存、运输。

6、最后，现有的乙二醛改性聚丙烯酰胺施用后，对纸料的滤水性能及纸张的强度性能的改善效果均有待进一步提高。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种纸料滤水增强剂及其制备方法，能够有效避免常规聚丙烯酰胺干强剂存在的纸张滤水性不佳，影响纸机抄造车速、生产效率的缺陷，在采用醛对聚丙烯酰胺的改性过程中，交联改性反应的反应稳定性好，能够抑制其他副反应的发生，能够在保证醛改性聚丙烯酰胺聚合物施用效果的同时，提高其长期储存稳定性；以及，进一步提高醛改性聚丙烯酰胺聚合物对纸料滤水性能及纸张强度性能的改善效果。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种纸料滤水增强剂的制备方法，由以下步骤组成：一次聚合、二次聚合、交联改性。

4、所述一次聚合的方法为，将去离子水投入至带有搅拌器的烧瓶内，采用氮气完全置换烧瓶内的空气后，持续向烧瓶内通入氮气，提供氮气气氛保护；搅拌条件下，投入丙烯酰胺晶体，搅拌至完全溶解，配置为浓度30-35wt%的丙烯酰胺水溶液；继续投入第一单体、第二单体、第一离子型单体，升温至65-70℃，保温滴入浓度为5-8wt%的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液滴加完成后，继续保温聚合60-90min，获得一次聚合物。

5、所述一次聚合中，丙烯酰胺、第一单体、第二单体、第一离子型单体、过硫酸铵水溶液的重量比为60-65:2-2.5:1-1.5:16-18:1.5-1.6。

6、所述一次聚合中，第一单体为甲代烯丙基醇；第二单体为丙酸乙烯酯；第一离子型单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或顺丁烯二酸。

7、所述二次聚合的方法为，将第三单体、第四单体、第二离子型单体投入至盛装有一次聚合物的烧瓶中，在氮气气氛保护下，升温至80-85℃，保温；同时滴加浓度为45-50wt%的丙烯酰胺水溶液和浓度为5-8wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续保温聚合2-3h，制得二次聚合物。

8、所述二次聚合中，一次聚合物、第三单体、第四单体、第二离子型单体、丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵水溶液的重量比为100:1.8-2.2:1-1.5:20-23:55-60:2-2.5。

9、所述二次聚合中，第三单体为甲基丙烯酸酯；第四单体为n,n-二甲基甲基丙烯酰胺；第二离子型单体为二烯丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酸。

10、所述交联改性的方法为，将去离子水投入至带有搅拌器的烧瓶内，采用氮气完全置换烧瓶内的空气后，持续向烧瓶内通入氮气，提供氮气气氛保护；搅拌条件下，加入二次聚合物，搅拌均匀后，继续搅拌加入混合醛溶液、聚乙烯醇缩乙二醛、复合添加剂，搅拌均匀，升温至40-45℃，保温；采用浓度为7-8wt%的氢氧化钠水溶液调节ph值至10-10.5，保温反应40-50min后，采用浓度为30-35wt%的硫酸溶液调节ph值至3-3.5，自然冷却，采用去离子水调节固含量至23-25wt%，制得纸料滤水增强剂。

11、所述交联改性中，二次聚合物、去离子水、混合醛溶液、聚乙烯醇缩乙二醛、复合添加剂的重量比为20-25:100-110:8.5-9:0.25-0.35:1.5-1.6；

12、混合醛溶液为溶解有丙二醛和戊二醛的去离子水溶液；混合醛溶液中，丙二醛的浓度为22-25wt%，戊二醛的浓度为18-20wt%。

13、所述复合添加剂，由以下步骤制得：基体制备、改性处理。

14、所述基体制备的方法为，按2-3:1的重量比，将多孔碳酸钙、高岭土投入至球磨机内，球磨均匀，获得复合粉体；将复合粉体投入至n,n-二甲基甲酰胺中，分散均匀，在搅拌条件下，继续投入九水合硝酸铝、钛酸四异丙酯、对苯二甲酸，搅拌均匀后，转入至衬聚四氟乙烯的反应器内，密封反应器，控制温度升温至140-150℃，保温反应20-24h，自然冷却至室温，分离出固体物；采用3-5倍体积的n,n-二甲基甲酰胺洗涤固体物2-3次后，采用8-10倍体积的去离子水洗涤，干燥，制得复合基体。

15、所述基体制备中，复合粉体、九水合硝酸铝、钛酸四异丙酯、对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的重量比为3.5-4:4-5:8-9:22-23:280-300。

16、所述改性处理的方法为，将复合基体投入至无水乙醇中，超声分散均匀，搅拌10-20min后，升温至40-50℃，保温；然后在搅拌条件下，以0.2-0.4ml/min的滴加速率，同时滴加乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷滴加完成后，保温搅拌2-3h，自然冷却至室温，分离出固体物；固体物经无水乙醇洗涤，干燥，制得复合添加剂。

17、所述改性处理中，复合基体、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的重量比为9-10:0.5-0.6:0.8-1:500-550。

18、一种纸料滤水增强剂，采用前述的制备方法制得。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、（1）本发明的纸料滤水增强剂的制备方法中，通过在一次聚合步骤中，采用丙烯酰胺与第一单体、第二单体以及第一离子型单体（阳离子单体或阴离子单体）进行一次聚合；在二次聚合步骤中，采用一次聚合物与第三单体、第四单体以及第二离子型单体（阳离子单体或阴离子单体）进行二次聚合，制得二次聚合物（即阳离子聚丙烯酰胺或阴离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺）后，与混合醛溶液、聚乙烯醇缩乙二醛、复合添加剂配合进行交联改性；同时，采用多孔碳酸钙、高岭土与ti-al-mofs配合制得复合基体后，对复合进行烯基改性处理，使复合添加剂能够对交联改性过程进行稳定催化，提高交联改性反应的稳定性，抑制其他副反应的发生；并提高制得的醛改性聚丙烯酰胺聚合物（即纸料滤水增强剂）的长期储存稳定性，避免长期储存过程中发生凝胶化，以及利于后续制得的醛改性聚丙烯酰胺聚合物（即纸料滤水增强剂）在施用过程中改善纸料滤水性能及纸张强度性能，有效降低造纸过程中干强剂的用量。

21、（2）经试验，本发明的纸料滤水增强剂以0.2wt%绝干浆量用于白卡纸的制备中，纸浆单程留着率可达96.8%，上网浆料浓度可达1.43%，纸幅压榨后平均含水率可降低至47.4%，抄造车速提高量可达10.3m/min；同时，制得的定量为180g/m2的白卡纸，横向耐折度可达79次，抗张指数可达95.6n·m/g，纵向挺度可达10.6mn·m，横向挺度可达5.8mn·m，内结合强度可达142j/m2，能够有效改善纸料滤水性能，提高抄造车速，并同时提高白卡纸的强度性能。

22、（3）经试验，本发明的纸料滤水增强剂以0.25wt%绝干浆量用于牛皮纸的制备中，制得的定量为100g/m2的牛皮纸，透气度可达7.6um/pa·s，横向耐折度可达93次，横向挺度可达7.2mn·m，耐破指数可达2.11kpa·m2/g，内结合强度可达126j/m2。

23、（4）经试验，本发明的纸料滤水增强剂以0.25wt%绝干浆量用于箱板纸的制备中，制得的定量为200g/m2的箱板纸，横向耐折度可达82次，耐破指数可达4.24kpa·m2/g，横向环压指数可达9.91n·m/g。

24、（5）经试验，本发明的纸料滤水增强剂以0.15wt%绝干浆量用于生活用纸的制备中，制得的定量为22g/m2的生活用纸，横向撕裂度可达3422mn，纵向撕裂度可达7987mn，纵向湿抗张强度可达140n/m。

25、（6）本发明的纸料滤水增强剂，在35℃的恒温环境中，静置储存至第90天时，粘度变化不明显；在35℃的恒温环境中，静置储存180天无凝胶情况发生。

26、（7）本发明的纸料滤水增强剂的制备方法，制备工艺简洁，易于操控，主要通过在线生产的方式直接添加至纸机系统使用，能够有效改善纸料滤水性能及纸张强度性能，且能够与常规湿强剂、干强剂配合发挥作用，不会增加纸机系统泡沫；同时，在线生产现配现用，有效提高生产效率，缩短生产周期，可以根据市场需求及纸张特性灵活调整产品规格，能够同步降低储存、运输成本，无需考虑供应能力、保质期及储运过程中性能衰退的问题；进一步的，本发明的纸料滤水增强剂的制备方法还能够同时兼容离线、在线生产，即一次聚合和/或二次聚合可以采用离线方式进行异地生产、运输、储存；交联改性可以采用在线方式配套纸机同步进行；同时涵盖离线生产和在线生产的优点，避免在线生产存在的控制节点较多，完整在线生产设备投入高等缺陷，以及避免离线生产存在的活性物质低，长期储存稳定性不佳，长时间储运过程中易凝胶等缺陷，制备工艺可根据实际需要生产实际情况灵活调整；进一步的，本发明的纸料滤水增强剂的制备方法也能够适应离线生产的要求，且制得的醛改性聚丙烯酰胺聚合物（即纸料滤水增强剂）的长期储存稳定性好，便于长时间的储存、运输；制备工艺适应能力强，适用于各种规模的工业化生产。