含聚酰胺(PA)聚合物的长丝及其用于增材制造的用途的制作方法

本发明涉及一种用于制造三维(3d)制品的长丝。该长丝包含具有4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的聚酰胺(pa)，并且本发明涉及一种用于由此类长丝制造三维(3d)制品、零件或复合材料的方法。本发明还涉及从这种方法可获得的3d制品、零件或复合材料，以及制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、航空航天、医疗和消费品中的用途。

背景技术：

1、从家庭用品到机动车零件等许多物体都是由单块材料生产，或者是由较大一块材料铣削或雕刻而成。制造物体的替代方法是沉积一层材料，并且然后在顶部添加另一层，接着添加另一层和再一层，以此类推。这种添加过程被称为增材制造(am)，更通常被称为3d打印。目前市场上专门设计的3d打印产品的范围相当广泛-从机动车零件到牙科植入物。值得注意的是它们可以使用塑料来制造。预期增材制造将打破已确立的实践并且颠覆关于在远距离工厂中大批量生产的常规假设。靠近最终使用者的小批量、或甚至单项产品的本地制造将变得可行。

2、在基于挤出的am系统中，3d零件通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3d零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降后固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3d零件。起始于长丝的基于挤出的am系统的实例被称为熔丝制造(fff)，也称为熔融沉积成型(fdm)。

3、与使用呈长丝形式的聚合零件材料的已知基于挤出的am方法相关联的基本限制之一是基于缺乏对呈现出正确的特性集合的聚合物材料的识别以便打印出具有可接受的特性(值得注意的是热和机械特性)的制品、零件或复合材料。

4、使用某些聚酰胺通过基于挤出的3d打印来制造制品。可以提及的是例如聚酰胺12(pa12)和聚酰胺6(pa6)。这些聚酰胺有利地具有低于280℃的熔融温度(tm)，并且因此对于它们在熔体中的合成与加工具有更宽的温度窗口，这首先在合成与加工时提供更多的灵活性，而且还会产生具有更少的由于降解着色的打印零件。然而这些聚酰胺具有低的玻璃化转变温度(tg)，例如低于50℃，这使它们不适用于制备用于要求耐高温的应用的制品，因为它们的机械特性(如模量或强度)在高于该温度时显著下降。例如，pa12具有40℃的tg，并且pa6具有50℃的tg。特别是对于pa6，当暴露于周围环境时其吸收太多水分以至于其tg急剧下降，并且当暴露在高于室温的温度时，用pa6制成的零件具有较低的模量。此外，这些聚酰胺在使用之前需要干燥步骤。

5、因此，需要比可商购的聚酰胺具有更高的tg的聚酰胺聚合物，使得它们可以用于3d打印以制造要求耐高温的制品(例如在像汽车内部和外部的应用中传统上遇到的温度(高达100℃)下的模量和强度)，并且其不会随环境中存在的湿度大幅改变。还需要比可商购的聚酰胺吸收更少水分的聚酰胺树脂。此类聚酰胺树脂还应当有利地保持其低熔融温度(tm)，以便与大多数标准打印机保持兼容。这些聚酰胺树脂还应当有利地呈现出与支撑材料兼容的热特性这些支撑材料可以在打印过程期间用于支撑构建中的制品。

6、本发明的聚酰胺是基于特定的脂环族二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷(pacm)、以及至少一种长链脂肪族二羧酸的缩合。本技术人实际上已经识别出，衍生自单体的这种组合的聚酰胺呈现出高的tg，并且，同时保持低的tm，这使它们很好地适用于3d打印并且用于要求耐高温的应用。如prince等人在macromolecules[大分子]4(3):347-350,1971中所描述的，此类脂环族二胺存在三种不同的几何构型，即反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式。事实上，本技术人不仅意识到此类单体对制备具有以上呈现的有利的热特性(高tg、低tm)的聚酰胺是关键的，而且还意识到仅某些摩尔比的反式/反式同分异构体可以实际上导致所述改善的热特性。

7、us 5,360,891(赫斯公司(huels))涉及一种无色且透明、无定形可加工的聚酰胺，该聚酰胺包含i.直链脂肪族二羧酸；ii.a)35-60mol.％的反式,反式-双(4-氨基环己基)-甲烷；以及ii.b)65-40mol.％的其他脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族二胺作为起始组分的反应产物。

8、us2015/0099847(赢创公司(evonik))涉及一种组合物，其包含两种聚酰胺的共混物，其中它们中的一种是具有如共聚单元双(4-氨基环己基)甲烷(pacm)以及直链二羧酸(具有8至18个c原子)的聚酰胺。

9、us 8,399,557(阿科玛公司(arkema))涉及一种透明的共混物或掺混物，其包含1wt.％至99wt.％的共聚物，该共聚物包含两种类型的单元：(a1)酰胺单元，包括至少一种脂环族单元和(a2)柔性醚单元，其中一种或多种脂环族二胺可以选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)、对-氨基二环己基甲烷(pacm)、异佛尔酮二胺(ipd)、双(4-氨基环己基)甲烷(bacm)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)或2,6-双(氨基甲基)降莰烷(bamn)。

10、wo 2019/170463披露了一种长丝，其包含包覆有壳材料层的芯材料。

11、gb 1150860披露了由聚酰胺制成的纤维。

12、us 3,591,565披露了一种组合物的无空隙的单丝，该组合物基本上由聚(六亚甲基己二胺)以及该组合物的按重量计1.0％至10％的由氯化锂、溴化锂和碘化锂组成的类的成员组成。

13、us 3,691,749披露了一种用于假捻变形的多丝进料纱线，其由衍生自双-4-(氨基环己基)甲烷(至少45百分比的反式/反式异构体)和十二烷二酸的pacm.12聚酰胺构成。

14、us 3,393,210(杜邦公司(dupont)，1968)描述了一种形成纤维的具有以下重复单元的聚碳酰胺(包括共聚碳酰胺)：

15、

16、这些专利文件都没有描述此聚酰胺用于使用基于挤出的3d打印制造3d物体的用途。

17、发明的简要内容

18、本发明涉及如权利要求1至38中任一项所定义的长丝。该长丝基于并且包含聚合物组分(p)，该聚合物组分包含聚酰胺(pa)。

19、本发明涉及如权利要求39至41中任一项所定义的方法，如权利要求42所定义的物体以及如权利要求43至46中任一项所定义的用途。

20、下面给出了关于所有这些主题的更多细节和精度。

21、发明的披露内容

22、在本技术中：

23、-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；

24、-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且

25、-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。

26、表述“聚合物”或“共聚物”在此用于指定基本上含有100mol.％的相同重复单元的均聚物，以及包含至少10mol.％，例如至少约20mol.％、至少约30mol.％、至少约40mol.％、至少约50mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。

27、表述“零件材料”在此是指旨在形成3d物体或3d物体的零件的材料、值得注意的是聚合物化合物的共混物。根据本发明，零件材料(m)呈长丝形式，用作用于制造3d物体或3d物体的零件的原料。

28、表述“长丝”是指由根据本发明的至少包含本文所述的pa聚合物的材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维或原丝(strand)。

29、关于本发明的长丝

30、本文披露了一种长丝，值得注意的是如权利要求1或权利要求2所披露的，该长丝包含至少50wt.％(基于该长丝的总重量)的聚酰胺(pa)聚合物，该聚酰胺聚合物包含根据式(i)的重复单元(rpa)：

31、

32、其中：

33、●n在12与20之间变化，并且

34、●基于该pa中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％、优选至少40mol.％、更优选至少50mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。

35、该长丝包含至少50wt.％的聚合物组分(p)(即，至少本文所述的pa)，并且它们可以额外地包含附加的组分，例如添加剂(a)，如填料。

36、长丝中的一种或多种聚酰胺(pa)的比例可以是至少50.0wt％、更特别地至少70.0wt％、更特别地至少80.0wt％，该比例是基于长丝的总重量。

37、本发明的长丝具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状与在0.5与5.0mm之间的直径。该长丝还可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状与包括在0.5与5mm±0.15mm之间直径。该直径可以在0.8与4.0mm之间或在1.0mm与3.5mm之间。

38、直径的准确度通常为+/-200微米，例如+/-100微米或+/-50微米。

39、可以选择d以供给特定的fff 3d打印机。fff工艺中广泛使用的直径的实例具有1.75mm或2.85mm的直径d。

40、优选地，该长丝是实心长丝。术语“实心”是与中空几何形状相比使用的，并且指示非中空的长丝。

41、根据优选的实施例，长丝不呈具有另一种聚合物组成的芯/壳几何形状。“芯/壳几何形状”是指具有被外壳径向包围的细长芯的长丝。芯和壳通常由两种不同的聚合物组合物、或由两种组成相同但具有不同物理化学特性的聚合物制成。

42、优先地，该长丝具有圆形截面。

43、根据本发明的实施例，用于使用am系统制造3d物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出长丝。此步骤可以例如在打印或沉积长丝的条或层时发生。用基于挤出的am系统制造3d物体的方法也称为熔丝制造技术(fff)或熔融沉积成型(fdm)。本发明的方法也可以是涉及用本文所述的长丝浸渍的连续纤维(例如连续碳纤维束)的方法。

44、长丝包含至少一种聚合物组分(p)，即至少一种pa。长丝的聚合物组分(p)事实上可以包含一种或几种如本文所述的pa。长丝还可以包含至少一种附加的聚合物材料，即至少一种不同于本文所述的pa聚合物的聚合物或共聚物。该附加的聚合物材料可以例如选自由以下组成的组：聚(亚芳基硫醚)(pas)聚合物，例如聚(亚苯基硫醚)(pps)聚合物的均聚物，聚(芳基醚砜)(paes)聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(ppsu)聚合物或聚砜(psu)聚合物，以及聚(芳基醚酮)(paek)聚合物，例如聚(醚醚酮)(peek)聚合物。该附加的聚合物材料还可以是不同于本文所述的pa的聚酰胺(pa*)，例如pa6、pa66、pa11或pa12。

45、长丝可以包含至少50.0wt.％、或至少55wt.％的聚合物组分(p)，该比例是基于长丝的总重量。该比例可以是至少58wt.％、或至少60wt.％、或至少65wt.％、或至少70wt.％、或至少75wt.％、或至少80wt.％、或至少85wt.％、或至少90wt.％、或至少95wt.％、或至少98wt.％或至少99wt.％。

46、聚合物组分(p)可以包含至少70wt.％的本文所述的一种或多种pa，该比例是基于长丝中的聚合物组分(p)的总重量。该比例可以是至少75wt.％、或至少78wt.％、或至少80wt.％、或至少90wt.％、或至少95wt.％、或至少98wt.％或至少99wt.％。

47、长丝有利地包含本文所述的一种或多种聚酰胺(pa)作为唯一的聚合物组分(p)。

48、换言之，长丝有利地包含或基本上包括50wt.％至100wt.％(例如70wt.％至100wt.％、或80wt.％至100wt.％)的本文所述的一种或多种pa，以及任选地不具有聚合性质的附加组分，例如填料。

49、长丝包含至少一种聚酰胺(pa)。根据实施例，长丝可以包含多于一种聚酰胺(pa)。在这种情况下，这些聚酰胺(pa)共混在一起。根据另一个实施例，长丝仅包含一种聚酰胺(pa)。

50、优选地，长丝(和聚合物组分(p))不包含除了该一种或多种聚酰胺(pa)之外的聚酰胺。换言之，长丝(和聚合物组分(p))不包含不同于本文所述的pa的聚酰胺(pa*)，例如pa6、pa66、pa11或pa12。

51、关于聚酰胺(pa)

52、本文所述的聚酰胺(pa)包含根据式(i)的重复单元(rpa)：

53、

54、其中：

55、●n在12与20之间变化；

56、●基于该pa中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。

57、表述“n在12与20之间变化”意指n可以取在该范围内的任何值并且可以等于12或20；换言之，在本披露中，范围的端点包括在要求保护的范围内。

58、n可以在13与19之间或在14与16之间。

59、n可以取在所要求的范围内的任何整数值。n可以例如是如实例中的一个中所披露的整数。n可以更特别地是14。

60、在一些实施例中，基于聚酰胺(pa)中重复单元的总数，本文所述的pa包含至少10mol.％的(rpa)重复单元，例如至少约20mol.％、至少约30mol.％、至少约40mol.％、至少约50mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的(rpa)重复单元。

61、在聚酰胺(pa)中，基于该pa中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30.0mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分(存在于重复单元(rpa)中)呈反式/反式构型。

62、该比例优选地是至少40.0mol.％、更优选至少50.0mol.％。该比例可以低于70.0mol.％、优选低于60.0mol.％、甚至更优选低于55.0wt％。

63、呈反式/反式构型的4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的比例可以在30.0mol.％与50.0mol.％之间(不包括该后一个值)。

64、该呈反式/反式构型的4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的比例使得可以获得非常适用于增材制造(3d打印)的聚合物。事实上，该聚酰胺是疏水的(见以下的吸水率)，并且具有令人关注的热特性(高玻璃化转变温度和低熔点)，这确保了打印时的良好加工。聚酰胺有利地不同于大多数可商购的聚酰胺，如pa12(tg<50℃)和pa6(tg<60℃，亲水的)。该pa还有利地呈现出合适的吸水率(如以下所定义的)，这有助于保持高玻璃化转变温度。

65、4,4’-二氨基二环己基甲烷部分源于使用具有式(ii)的pacm单体：

66、

67、呈反式/反式构型的4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的比例由缩合混合物中具有反式/反式构型的单体(ii)的比例获得。在一些实施例中，具有式(ii)的pacm单体是使得基于参与反应的pacm的总摩尔数的至少40mol.％的参与缩聚反应的单体呈反式/反式构型，例如至少42mol.％、至少44mol.％、至少46mol.％、至少48mol.％、或至少50mol.％。在一些实施例中，具有式(ii)的pacm单体是使得基于参与反应的pacm的总摩尔数的至多70mol.％的参与缩聚反应的单体呈反式/反式构型，例如至多65mol.％、至多62mol.％、至多60mol.％、至多58mol.％、或至多56mol.％。在一些实施例中，所有参与缩聚反应的具有式(ii)的pacm单体呈反式/反式构型。在一些其他实施例中，所有参与缩聚反应的具有式(ii)的pacm单体呈反式/反式构型，并且具有式(ii)的pacm是用于制备聚酰胺(pa)的唯一二胺。

68、均聚酰胺

69、根据实施例，聚酰胺(pa)是均聚酰胺。聚酰胺(pa)的重复单元由重复单元(rpa)组成，或基本上由其组成。此种聚酰胺可以在缩合混合物的存在下通过缩聚来制备，该缩合混合物包含具有式(ii)的4,4′-二氨基二环己基甲烷(pacm)：

70、其中基于反应混合物中pacm的总摩尔数至少30.0mol.％的pacm呈反式/反式构型，和具有式(iii)的二酸：

71、n是如以上披露的，以及任选地水。

72、具有式(iii)的二酸可以例如选自由以下组成的组：十四烷二酸[hooc-(ch2)12-cooh]、十五烷二酸[hooc-(ch2)13-cooh]、十六烷二酸[hooc-(ch2)14-cooh]、十七烷二酸[hooc-(ch2)15-cooh]、十八烷二酸[hooc-(ch2)16-cooh]和十九烷二酸[hooc-(ch2)17-cooh]。具有式(iii)的二酸优选地选自由以下组成的组：十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸。

73、聚酰胺(pa)可以例如包含至少10mol.％的重复单元(rpa)，例如衍生自如以上所述的pacm，以及至少一种二羧酸hooc-(ch2)n-cooh，其中n在12与20之间变化(包括端值)，例如至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约25mol.％、至少约30mol.％、至少约35mol.％、至少约40mol.％、至少约45mol.％、至少约50mol.％、至少约55mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、或至少约98mol.％。

74、根据实施例，聚酰胺(pa)基本上由重复单元(rpa)组成。对于该实施例，表述“基本上由……组成”意指聚酰胺包含小于2mol.％的不同于重复单元(rpa)的重复单元，例如小于1mol.％、小于0.5mol.％、或甚至小于0.1mol.％的不同于重复单元(rpa)的重复单元。

75、缩合混合物还优选地包含催化剂，例如含有至少一个磷原子的催化剂，如亚磷酸盐。典型地，催化剂是次磷酸钠。

76、缩合混合物中水的比例通常为小于40wt.％、优选小于30wt.％、更优选小于20wt.％、更优选地小于10wt.％。优选地，缩合混合物不含添加的水。

77、缩合混合物必须在高温、优选高达至少tm+10℃的温度下加热，tm是聚酰胺的熔融温度。该温度可以是至少250℃或甚至至少270℃。

78、缩聚有利地在熔体中进行，值得注意的是在不存在溶剂的情况下进行。

79、缩聚有利地在良好搅拌的容器(如搅拌反应器、挤出机或捏合机)中进行。缩聚优选地在搅拌反应器中进行。该容器还有利地配备有去除反应的挥发性产物的装置。随着反应混合物的粘度随时间推移而增加，搅拌器适于在聚合开始时和当缩聚转化接近完成时为反应混合物提供充分的搅拌。

80、可以遵循实验部分中使用的条件，并且如果需要的话，其适于制备均聚酰胺。

81、共聚酰胺

82、根据另一个实施例，聚酰胺(pa)包含如以上披露的重复单元(rpa)以及还有根据式(iv)和/或式(v)的重复单元(r*pa)：

83、

84、其中：

85、r1选自由c1-c15烷基和c6-c30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如o、n或s)并且任选地被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-oh)、磺基(-so3m)(例如其中m是h、na、k、li、ag、zn、mg或ca)、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6酰基、甲酰基、氰基、c6-c15芳氧基和c6-c15芳基；

86、r2选自由c1-c20烷基和c6-c30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如o、n或s)并且任选地被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-oh)、磺基(-so3m)(例如其中m是h、na、k、li、ag、zn、mg或ca)、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6酰基、甲酰基、氰基、c6-c15芳氧基和c6-c15芳基；并且

87、r3选自由直链或支链的c1-c14烷基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如o、n和s)并且任选地被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：卤素(例如氟、氯、溴和碘)、羟基(-oh)、磺基(-so3m)(例如其中m是h、na、k、li、ag、zn、mg或ca)、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6酰基、甲酰基、氰基、c6-c15芳氧基和c6-c15芳基。

88、更特别地，r1选自由c1-c15烷基和c6-c30芳基组成的组；r2选自由c1-c20烷基和c6-c30芳基组成的组；并且r3是直链或支链的c1-c14烷基。

89、聚酰胺(pa)可以是包含重复单元(rpa)以及还有重复单元(r*pa)的共聚酰胺，其衍生自至少一种氨基羧酸和/或至少一种内酰胺。

90、根据实施例，共聚酰胺的重复单元基本上由重复单元(rpa)和(r*pa)组成，或由其组成。

91、共聚酰胺中的重复单元(r*pa)的比例可以在1.0mol％与25.0mol％之间，该比例是基于聚酰胺(pa)中的重复单元的总数。该比例优选地在5.0mol％与20.0mol％之间。

92、根据实施例，pa包含重复单元(rpa)，以及基于pa聚合物中的重复单元(rpa)+(r*pa)的总摩尔数小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的不同于重复单元(rpa)的其他重复单元(r*pa)。

93、共聚酰胺也通过缩聚制备。在此种情况下，以上披露的缩合混合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的组分：

94、-至少一种二羧酸和至少一种二胺，和/或

95、-至少一种氨基羧酸，和/或

96、-至少一种内酰胺。

97、二羧酸组分可以选自各种各样的包含至少两个酸性部分-cooh的脂肪族或芳香族组分。二胺也可以选自各种各样的包含至少两个胺部分-nh2的脂肪族或芳香族组分。

98、二羧酸可以选自由以下组成的组：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸及其混合物。

99、二胺可以选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二胺癸烷、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、h2n-(ch2)3-o-(ch2)2-o(ch2)3-nh2、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(macm)、异佛尔酮二胺(ipda)、1,3-双(氨基甲基)环己烷及其混合物。

100、内酰胺可以选自由以下组成的组：己内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。

101、氨基羧酸可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。氨基羧酸可以选自下组：1,11-氨基十一烷酸、4-氨甲基环己烷酸及其混合物。

102、以上对于制备均聚酰胺所披露的所有制备条件(水的存在、催化剂、温度、容器的类型等)对共聚酰胺仍然有效。

103、聚酰胺(pa)的特性

104、聚酰胺(pa)有利地是半结晶的。

105、聚酰胺(pa)优选地展现出至少5.0j/g或至少10.0j/g的熔解热。熔解热是根据iso11357使用20℃/min的加热速率在差示扫描量热仪(dsc)中在第2次热扫描时确定的。

106、聚酰胺(pa)可以展现出高于180℃的熔点(tm)。tm可以优选地是至少190℃、更优选至少200℃或至少220℃。

107、tm可以是至多240℃、优选至多230℃。

108、tm可以在180℃与240℃之间、优选在180℃与230℃之间。tm可以在190℃与230℃之间。

109、tm是根据iso11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中在第2次热扫描时确定的。可以遵循实验部分中提供的条件以确定tm。

110、优选地，当根据iso11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中在第2次热扫描时确定时，pa具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃的玻璃化转变温度(tg)。tg优选地是至少120℃。

111、pa可以具有至多170℃、优选至多160℃的玻璃化转变温度(tg)。

112、聚酰胺(pa)还可以展现出高于90℃的玻璃化温度(tg)。tg可以优选地是至少130℃。tg可以在120℃与160℃之间、优选在100℃、甚至优选至少110℃。

113、tg可以是至多170℃、优选至多160℃。

114、玻璃化温度是根据iso11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中在第2次热扫描时确定的。可以遵循实验部分中提供的条件以确定tg。

115、聚酰胺(pa)可以具有范围为5,000g/mol至40,000g/mol、例如7,000g/mol至35,000g/mol或9,000至30,000g/mol的数均分子量mn。端基的浓度可以通过测量胺端基浓度和酸端基浓度的已知方法更精确地确定。端基是pa聚合物链的末端处的部分，用于评估pa聚合物的数均分子量(mn)。取决于在该方法期间封端剂的可能使用，pa可以具有例如衍生自单体和/或封端剂的端基。因为通过二胺与二酸之间的缩聚反应来制备pa，所以端基通常包括胺基团和酸基团；然而，当使用封端剂(例如苯甲酸或乙酸)时，剩余的胺基团可以至少部分地转化成苯甲酰胺或乙酰胺端基。

116、胺和酸端基的浓度可以通过电位滴定法确定。然而，可以使用任何合适的方法来确定端基的浓度。例如，也可以方便地使用nmr，最值得注意的是1h nmr，尤其是用于量化封端剂的浓度。

117、优选地，聚酰胺(pa)在23℃下浸入水中的饱和吸水率是小于4.0wt.％、优选小于3.5wt.％、优选小于3.0wt.％、优选小于2.5wt.％。该特性对于通过3d打印制备的3d物体在该物体暴露于湿气后的性能稳定性而言是重要的。

118、在23℃下的吸水率可以有利地通过以下方式来确定：(i)提供根据iso527成形的呈其干燥状态(水分含量小于0.2wt.％)的试样，(ii)将该试样浸入23℃的去离子水中，直到达到恒重，(iii)用以下公式计算吸水率：

119、

120、其中w之前是呈其初始干燥状态的成形试样的重量并且w之后是水吸收之后该成形试样的重量。

121、本发明的长丝包含一种聚合物组分(p)，该聚合物组分包含至少一种如以上所述的pa聚合物。本发明的长丝可以基本上由一种或几种聚合物组成；例如，它可以基本上包含如本文所述的一种pa聚合物，或者它还可以包含另外的组分，例如一种或几种添加剂(a)，如填料。当本发明的长丝包含附加的组分时，可以添加它们或将其与本文所述的聚合物组分共混。该长丝也可以是用如本文所述的pa聚合物浸渍的连续纤维束(碳，玻璃)。

122、一种或多种添加剂

123、该长丝还可以进一步包含一种或几种通常与聚酰胺(pa)共混或掺入其中的添加剂(a)，其例如选自由以下组成的组：

124、-填料(如连续或短切碳纤维、连续或短切玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠粒、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)；

125、-着色剂、染料、颜料；

126、-润滑剂；

127、-增塑剂；

128、-阻燃剂(如含卤素和不含卤素阻燃剂)；

129、-成核剂；

130、-热稳定剂；

131、-光稳定剂；

132、-抗氧化剂；

133、-加工助剂；

134、-熔剂；以及

135、-电磁吸收剂。

136、该长丝还可以进一步包含一种或几种与聚酰胺(pa)共混的添加剂(a)，并且这些添加剂选自由以下组成的组：

137、-填料；

138、-着色剂、染料、颜料；

139、-阻燃剂；以及

140、-抗氧化剂。

141、根据实施例，该长丝包含至少一种与聚酰胺(pa)共混或掺入其中的填料。填料可以更具体地在由以下组成的组中选择：连续或短切碳纤维、连续或短切玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠粒、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙、生物基纤维、聚合物纤维及其组合。聚合物纤维是例如芳纶纤维、岩棉纤维、天然纤维(例如亚麻、纤维素或纳米纤维素)，以及其两种或更多种的任何组合。填料更特别地是碳纤维，值得注意的是在由以下组成的组中选择：连续碳纤维、短切碳纤维和碾磨碳纤维。

142、该长丝可以进一步包含碳纤维作为添加剂(a)。碳纤维可以是连续或短切碳纤维。碳纤维的比例可以在5.0与30.0wt％之间、更特别地在10.0与25.0wt％之间，％是基于长丝的总重量。

143、可以用作添加剂(a)的阻燃剂可以是基于卤素的阻燃剂或不含卤素的阻燃剂，如基于磷的阻燃剂。基于磷的阻燃剂可以在由金属烷基次膦酸盐组成的组中选择。金属烷基次膦酸盐的实例是二乙基次膦酸铝，例如来自科莱恩公司(clariant)以商品名已知的那种。以下披露了基于磷的阻燃剂的另一个实例，其使得可以获得在确保良好的阻燃性水平的同时具有良好品质的3d物体：

144、

145、可以用作添加剂(a)的热稳定剂可以更具体地在由以下组成的组中选择：一价或二价铜、基于芳香族仲胺的稳定剂、基于位阻酚的稳定剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、金属盐、金属氧化物及其组合。

146、这些任选的添加剂(a)的具体实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维和碳纤维。

147、相对于长丝的总重量，长丝或零件材料可以包含0.01wt.％至小于50.0wt.％的至少一种添加剂(a)。例如，相对于长丝的总重量，长丝中的一种或多种添加剂的量的范围可以为0.1wt.％至30.0wt.％、0.5wt.％至20.0wt.％、1.0wt.％至15.0wt.％、或2.0wt.％至10.0wt.％。

148、根据一个具体的实施例，长丝包含、包括或基本上包括：

149、-至少50wt.％至100wt.％的聚合物组分(p)，优选至少70wt.％至100wt.％的本文所述的pa，

150、-任选地至少一种例如其量从0.01wt.％至小于50wt.％变化的添加剂(a)，该添加剂选自由以下组成的组：填料(如连续或短切碳纤维、连续或短切玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠粒、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂，

151、％是基于长丝的总重量。

152、一种或多种添加剂(a)的比例可以在0与30.0wt％之间、更特别地在5.0与25.0wt％之间。

153、制备本发明的长丝的方法

154、长丝可以通过两步法制备，其中首先将化合物生产成呈粒料形式的零件材料，并且然后挤出粒料以生产长丝。可替代地，本发明的长丝可以通过一种综合方法制备，其中化合物和长丝在一步法中制备。

155、长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将一种或多种聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成这些热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度的范围为约240℃-450℃、优选约250℃-440℃、约260℃-430℃。

156、制备长丝的工艺可以在熔融混合器件中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合器件。合适的熔融混合器件是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的装置。在用于制备长丝的方法中，将该零件材料的组分进料到熔融混合器件中并在该器件中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。

157、熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

158、用于制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口挤出。为此目的，可以使用任何标准挤出技术。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成形。

159、在一些实施例中，该长丝通过熔融混合方法获得，熔融混合方法通过将聚合物组分加热至高于该聚合物组分的熔融温度并且将零件材料的组分熔融混合来进行。

160、该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。

161、该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。

162、长丝的制备可以在实验部分中提供的条件下进行。

163、用于制造3d制品、零件或复合材料的am方法

164、本文披露的长丝(“长丝材料”)可以用于am 3d打印。因此本发明还涉及由这些长丝制造3d物体(即，制品、零件或复合材料)的方法。3d物体可以使用增材制造(am)系统(如基于挤出的增材制造系统(例如fff或fdm))来制造。

165、通过此种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入器械、医疗器械、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的要求耐高温的引擎罩内零件。

166、本发明涉及一种用于制造三维(3d)制品、零件或复合材料的am方法，该方法包括挤出以上所述的长丝。

167、本发明的am方法优选地是熔丝制造(fff)方法，也称为熔融沉积成型(fdm)。本发明的am方法还可以优选地是用于连续碳纤维填料长丝的方法。

168、例如，fff/fdm 3d打印机是从apium公司、roboze公司、hyrel公司或斯特塔西公司(stratasys,inc.)(以商品名)可商购的。

169、在一些实施例中，该方法进一步包括与3d打印机结合的以下步骤中的至少一个：

170、-将该长丝进料到排放头构件，该构件具有以排放尖端结尾的通孔和熔化该通孔中的长丝的圆周加热器；

171、-在挤出之前，将该长丝加热至至少250℃的温度；

172、-在该通孔中用活塞压缩该长丝，例如用未熔化的长丝充当活塞；

173、-在将该长丝排放在接收平台上的同时确保该排放尖端和该接收平台在x方向和y方向上的相对运动，以形成截面形状；和/或

174、-在将该长丝排放在该接收平台上的同时确保该排放尖端和该接收平台在z方向上的相对运动，以在高度上形成3d物体或零件。

175、可以在基板(例如，水平基板和/或平面基板)上构建3d物体/制品/零件/复合材料。基板可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3d打印过程期间，可以例如降低基板以便在前一个聚合物材料层的顶部上将聚合物材料的连续层沉积。

176、在一些实施例中，用于制造3d物体/制品/零件/复合材料的am方法进一步包括以下步骤：包括生产支撑结构、使用支撑材料的步骤。根据此实施例，在支撑结构上构建3d物体并且使用相同的am方法生产支撑结构和3d物体两者。支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的提供足够的支撑，以便避免成形的3d物体变形，尤其是当此3d物体不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3d物体的温度低于聚合物组分(例如聚酰胺)的再凝固温度时尤其如此。

177、多种常规的聚合物组分可以用作分离或可溶的支撑材料。与pa6或pa12长丝结合使用的任何支撑材料都可以与本发明的长丝结合使用。可溶的支撑材料的非详尽列表是聚乙烯醇和聚乙醇酸。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。

178、根据本发明的实施例，用于制造三维(3d)物体的am方法进一步包括以下步骤：

179、-在挤出零件材料的长丝的步骤之前，由支撑材料打印支撑结构层，例如挤出支撑材料的长丝，以及

180、-在3d打印之后，从该3d物体去除该支撑结构的至少一部分。

181、此外，3d打印机可以包括腔室，以便将长丝保持在确定的特定温度。

182、尽管并非严格必要，3d物体/制品/零件/复合材料也可以在制造后进行热处理(也称为退火或回火)。在这种情况下，可以将3d物体/制品/零件置于范围为80℃至180℃、优选100℃至160℃的温度下的烘箱中持续范围为约30分钟至24小时、优选1小时至8小时的时间段。

183、3d制品、零件或复合材料与应用

184、本发明还涉及由本发明的am方法可获得的、包含本文所述的pa的3d制品、零件或复合材料，以及所述制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、航空航天、医疗和消费品中的用途。

185、关于汽车应用，所述制品可以是底壳(例如油底壳)、面板(例如外车体面板，包括但不限于后侧板、行李箱、发动机罩；以及内车体面板，包括但不限于门板和仪表板)、侧板、后视镜、保险杠、杆(bar)(例如扭杆和摆杆)、杆(rod)、悬架部件(例如悬挂杆、板弹簧、悬架臂)以及涡轮增压器部件(例如外壳、蜗壳、压缩机轮和叶轮)、管(输送例如燃料、冷却剂、空气、制动液)。关于油气应用，所述制品可以是钻探部件，如井下钻探管、金属保护衬垫和涂层、化学品注入管、海底脐带(umbilical)和液压控制管线。所述制品也可以是移动电子器械部件。

186、根据实施例，从本发明的增材制造方法可获得的复合材料是连续纤维增强的热塑性复合材料。纤维可以由碳、玻璃或有机纤维(如芳纶纤维)构成。

187、本发明还涉及本文所述的长丝用于使用增材制造、优选fff或fdm制造3d物体的用途。

188、本发明额外地涉及如以上所述的pa用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途。

189、实验部分

190、原料

191、pacm：4,4'-亚甲基-双-环己胺，45-50mol.％的反式/反式异构体，从巴斯夫公司(basf)以名称可商购

192、pacm*：4,4'-亚甲基-双-环己胺，17-24mol.％的反式/反式异构体，从赢创公司以名称pacm可商购

193、c14二酸：十四烷二酸，从凯赛生物技术有限公司(cathay biotech inc.)可商购

194、c15二酸：十五烷二酸，从凯赛生物技术有限公司可商购

195、c16二酸：十六烷二酸，从凯赛生物技术有限公司可商购

196、c18二酸：十八烷二酸，从elevance公司可商购

197、pa12：从赢创公司可商购

198、pa6：从道默化学公司(domo chemicals)可商购

199、制备实例

200、四种聚酰胺是由pacm与c14、c15、c16或c18酸的熔融缩聚合成的。

201、pacm.16的制备

202、将95.5g(0.45mol)的pacm、128.4g(0.44mol)的c16二酸和4.16g的次磷酸钠一水合物的水溶液(5％wt、2mmol)引入到配备有机械搅拌器的不锈钢反应器中。反应器用氮气吹扫，并且反应器中的温度逐渐增加到275℃。反应在大气压下进行。蒸馏掉冷凝水以及来自催化剂溶液的水。将反应混合物在275℃下保持30min。然后将所得聚合物作为线料排出并造粒。

203、pacm.14、pacm.15、pacm.18的制备

204、将用于pacm.16的程序应用于用适当的二酸进行的这些聚酰胺的制备。

205、pacm*.16(对比的)的合成：

206、将与pacm.16相同的程序应用于该聚酰胺的制备，除了使用具有17-24mol.％的反式/反式异构体浓度的pacm(指定为pacm*)之外。

207、聚合物组分的表征

208、通过端基分析确定mn

209、这些聚酰胺的端基(胺端基(-nh2)和羧酸端基(-cooh))是通过电位滴定法确定的并且以mmol/kg表示。然后数均分子量mn是通过等式(1)确定的，并且以g/mol表示。端基的浓度和相应的计算的数均分子量(mn)分别在下表1和表2中列出。

210、表1

211、

212、dsc

213、dsc分析是根据iso11357在dsc 8000(珀金埃尔默公司(perkin elmer))上进行的，并且通过两热一冷的方法收集数据。使用的方案如下：第1个热循环：以20.00℃/min从30.00℃至300.00℃；等温持续5分钟；第1个冷却循环：以20.00℃/min从300.00℃至30.00℃；第2个加热循环：以20.00℃/min从30.00℃至300.00℃。在第1和第2个加热循环期间中记录熔融温度(tm)，在冷却循环期间记录熔融结晶温度(tc)，并且在第2次加热循环期间记录玻璃化转变温度(tg)。

214、吸水率

215、聚酰胺试样根据iso527以其干燥状态(小于0.2wt.％的水分含量)成形，并且然后将其浸没在23℃下的去离子水中直至达到恒定重量。根据以下公式计算吸水率：

216、

217、其中w之前是呈其初始干燥状态的成形试样的重量并且w之后是水吸收之后该成形试样的重量。

218、结果

219、表2

220、

221、nd：未确定

222、如表2中所示，pacm*.16聚合物没有熔点也没有结晶点。它是无定形的，这对于用于3d打印的长丝生产是不希望的，因为它在超过120℃的温度下不具有任何机械完整性。

223、所有本发明的聚酰胺有利地呈现出小于4％的吸水率。

224、长丝制备和表征

225、用于长丝生产的原料由纯聚合物(pa)粒料或由pa和短切碳纤维(20wt.％)制成的化合物组成。使用intelli-torque扭矩流变仪挤出机来为每种组合物制备直径1.75mm的长丝，该挤出机配备有0.75"(1.905cm)32l/d通用单螺杆、加热的毛细管模口附接件、带有长度为1.5”的连接盘(land)的3/32”直径喷嘴和下游定制设计的长丝输送器件。其他下游设备包括皮带牵引器和双工位卷取机(dual station coiler)，二者均由esi挤压解决方案公司(esi-extrusion services)制造。使用具有datapro 1000数据控制器的beta5012监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。机筒区中的区设定点温度为240℃-280℃，并且刚好高于245℃的模口的熔体温度。速度范围为25至60rpm，并且牵引器速度为20至70英尺/分钟(6.093至21.336米/分钟)。

226、3d打印

227、在argo 500基于挤出的增材制造系统上打印以上所述的长丝，该增材制造系统从roboze公司(roboze inc.)(美国，得克萨斯州，休斯敦(houston,texas,usa)或意大利，巴拉(bara,italy))可商购。采用尼龙构建片材作为打印物体基板。在打印试验期间，挤出机温度设定在300℃与360℃之间，并且加热室大约设定在材料的tg(120℃-130℃)。0.6mm的roboze argo tip3-hsa尖端用于具有0.1至0.3mm的层厚度的模型材料。将材料以逐层的方式挤出为一系列道路，以在加热室中打印结构。使用100％填充物以及45°/-45°交替光栅或0°/90°交替光栅，为每个配制品打印astm i型、iv型、或v型拉伸试条，并且打印之后立即将物体从加热室和构建片材中取出。

228、我们观察到，本发明的pa长丝具有良好的打印能力。

229、零件还展现出高的拉伸模量。例如，当根据astm d638并且以0.2”/min的速度测试时，用由pacm14和20wt％短切碳纤维构成的长丝打印的astm i型拉伸试条展现出5.0gpa的拉伸模量。

技术实现思路