阳离子共聚物在制造纸、纸板、纸巾等中的用途的制作方法

本发明涉及根据所附独立权利要求的前序部分的通过聚合(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体获得的阳离子共聚物在制造纸、纸板、纸巾等中的用途。

背景技术：

1、已知阴离子颗粒材料和阴离子物质如阴离子疏水性胶体在制造纸、纸板、纸巾等时在工艺表面上形成沉积物。所形成的沉积物可以导致幅材(web)破裂，因此最受影响的表面(例如烘缸(drying cylinder)、压光机(calender)、线(wire)和毡(felt))进行定期清洗和清洁成为预防措施。这导致停工时间和生产损失。即使当不引起幅材破裂时，所形成的沉积物也可能降低所生产的纤维幅材的品质。降低的品质可视为最终纤维幅材中的孔和/或暗点，甚至达到所生产的幅材不适于预期的最终用途而必须抛弃的程度。

2、通常，由阴离子颗粒物质和阴离子物质引起的问题通过在形成纤维幅材之前将一种或多种固定剂加入纤维原料中来缓解。固定剂通常是合成阳离子聚合物。阳离子聚合物与阴离子疏水性胶体和阴离子颗粒材料以聚电解质络合的方式反应。阳离子聚合物可以与溶解的和胶体的物质形成团聚物并将它们附连到纸原料中的纤维、填料和细粉上。这种现象通常称为固定。

3、用作固定剂的合成阳离子聚合物通常是具有低分子量和高阳离子电荷密度的聚合物，例如二烷基胺和表氯醇的共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵(p-dadmac)、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺。甚至可以使用具有高电荷密度的低分子量阳离子聚丙烯酰胺。这些合成阳离子聚合物的分子量可以是从约10000道尔顿至数十万道尔顿。用作固定剂的低分子量聚合物通常以相对大量加入以获得有效结果。这可能导致化学品成本增加。此外，考虑到整个过程的可持续性，添加大量的合成聚合物可能不是有利的。

4、因此，在制造纤维幅材如纸、纸板、纸巾等时，对于新的有效固定剂存在持续需要。

技术实现思路

1、本发明的目的是最小化或可以甚至消除现有技术中存在的缺点。

2、本发明的另一个目的是提供对在制造纸、纸板、纸巾等中引起沉积的阴离子颗粒物质和阴离子物质的有效控制。

3、本发明的另一个目的尤其是在制造纸、纸板、纸巾等中改善阴离子特定材料和/或阴离子物质固定在纤维上并且降低它们在纤维原料的水相中的量。

4、这些目的通过具有在独立权利要求的特征部分中提供的特征的本发明来实现。在从属权利要求中提供了本发明的一些优选实施方式。

5、除非另有明确说明，否则从属权利要求以及说明书中的实施方式中陈述的特征可以相互自由地组合。

6、本文中提供的示例性实施方式及其优点通过可应用部分涉及根据本发明的用途和方法，即使不总是单独地提及。

7、根据本发明的通过聚合(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体获得的具有≥2mpas的标准粘度和至多5meq/g的电荷密度的阳离子共聚物的典型用途是用于在制造纤维幅材如纸、纸板、纸巾等中减少稠度为≥20g/l的稠纤维原料的水相中的阴离子物质和/或阴离子颗粒材料。

8、根据本发明的用于在制造纤维幅材如纸、纸板、纸巾等中减少纤维原料的水相中的阴离子物质和/或阴离子颗粒材料的典型方法包括：

9、-提供具有稠度≥20g/l的水性稠纤维原料；

10、-将通过聚合(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体获得的具有≥2mpas的标准粘度和至多5meq/g的电荷密度的阳离子共聚物添加到水性稠纤维原料中，

11、-任选地稀释纤维原料，

12、-将纤维原料形成为纤维幅材并干燥该幅材。

13、现在出人意料地发现，通过聚合(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体获得的阳离子共聚物(其具有≥2mpas的标准粘度以及至多5meq/g的电荷密度)在将阴离子物质和/或阴离子颗粒材料附接到纤维幅材上是出乎意料地有效的。与预期相反，本发明的特定共聚物降低稠纤维原料的水相中阴离子颗粒材料和阴离子物质的量，并且这作为水相的显著降低的浊度而被观察到。认为阳离子共聚物的高分子量(由其标准粘度表示)能够使共聚物有效地与存在于稠纤维原料的水相中的阴离子颗粒材料以及阴离子物质相互作用。有效的相互作用能够降低所使用的共聚物的总量，这改善纤维幅材的制造过程的可持续性。此外，用于本发明的阳离子共聚物具有相对低的阳离子度。这意味着降低该工艺的过度阳离子化的风险并且改善该工艺的可运行性。例如，可以避免由于过度阳离子化而造成不必要的泡沫积聚的风险。

14、在本技术上下文中，术语“阴离子物质和/或阴离子颗粒材料”通常包括阴离子胶体和阴离子疏水性物质，如阴离子垃圾(anionic trash)；粘性物(stickies)，包括小粘性物和大粘性物；阴离子疏水性胶体物质、阴离子疏水性团聚物、树脂(沥青，pitch)等。粘性物包括合成阴离子疏水性物质或颗粒材料，源自例如粘合剂；印刷油墨；涂料粘合剂，例如胶乳；用于包装的纸盒中使用的蜡；和疏水性内部和表面上胶剂。树脂包括天然阴离子疏水性物质，例如木材提取物、固醇、脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯，包括它们的盐和其他形式。阴离子胶体包括具有在1-200nm、优选1-100nm范围内的粒度的阴离子固体颗粒，如合成聚合物颗粒。阴离子物质和/或阴离子颗粒材料可以具有广泛变化的粒度。本发明在固定具有0.1-150μm、优选1-150μm、如3-100μm粒度的阴离子物质和/或阴离子颗粒材料方面，尤其是通过将它们固定在纤维上，尤其有效。

15、根据本发明的一个实施方式，(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物可以优选地用于固定和用于降低选自阴离子胶体树脂颗粒和/或胶乳粘合剂颗粒的阴离子物质和/或阴离子颗粒材料的量。已经观察到，当根据本发明使用阳离子共聚物时，当纤维原料包含阴离子胶体树脂颗粒和/或胶乳粘合剂时，固定结果是尤其改善的，并且在纤维原料的水相中它们的量有效地减少。

16、阳离子共聚物优选地单独地、作为用于降低稠纤维原料中阴离子物质和/或阴离子颗粒材料的量的唯一试剂使用。不需要阴离子添加剂，这使得使用阳离子共聚物更简单。

17、阳离子共聚物可以适用于包含通过化学制浆、机械制浆获得的纤维素纤维，回收纤维素纤维，和/或破碎纸(broke)的纤维原料。阳离子共聚物特别适合于包含回收纤维素纤维和/或通过机械制浆获得的纤维素纤维的纤维原料，或由其组成的纤维原料。

18、根据本发明的一个实施方式，在将阳离子共聚物添加至纤维原料之前和之后，纤维原料的电荷密度为负。

19、优选地，稠纤维原料不包含显著量的无机填料颗粒，如碳酸钙或滑石颗粒。无机填料颗粒的量可以为≤10重量％，优选≤5重量％，更优选≤2重量％(由纤维原料的干重计算)。无机颗粒的量可以是例如在0-10重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.5-2重量％的范围内。

20、在本技术上下文中，术语“固定(fixation)”、“固定(fixing)”和“固定(fix)”是指在水相中阴离子物质和/或阴离子颗粒材料定量地减少。可以将它们从纤维原料的水相中去除并且至少暂时地或永久地结合或附连到纤维以及可能的填料颗粒上。

21、在本发明中使用的(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物具有≥2mpas的标准粘度。根据一个优选的实施方式，阳离子共聚物可以具有≥2.2mpas、优选≥2.5mpas、更优选≥3.5mpas的标准粘度。例如，阳离子共聚物可以具有在2-7mpas、优选2.2-6mpas、更优选2.3-5mpas、甚至更优选2.5-4.5mpas、有时甚至更优选3-4mpas范围内的标准粘度。共聚物的标准粘度直接与其分子量相关。标准粘度越高，共聚物的链越长。出人意料地观察到，长共聚物链可以有效地补偿共聚物的低阳离子度并且提供良好的固定结果。

22、使用配备有ul适配器的brookfield lv粘度计，在25℃下，使用ul adapterspindle和60rpm的转速，在1m nacl水溶液中0.1重量％的聚合物含量下测量标准粘度。共聚物的标准粘度与其平均分子量之间的一般关系在表1中给出。

23、表1标准粘度和平均分子量之间的关系。

24、

25、表1中示出的关系是基于标准粘度和特性粘度(intrinsic viscosity)测量并且使用mark-houwink-sakurada常数k＝2.57·10-4dl/g和a＝0.67。

26、在本发明中使用的(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物具有至多5meq/g的电荷密度。根据一个优选的实施方式，阳离子共聚物可以具有至多4meq/g、优选至多3meq/g的电荷密度。电荷密度可以例如在0.5-5meq/g、优选1-4meq/g、更优选1-3meq/g、甚至更优选2-3meq/g的范围内。阳离子共聚物的相对低的阳离子度不仅提供经济优势(因为可以最小化在共聚物生产中昂贵的阳离子单体的量)，而且还降低与纤维幅材制造的过度阳离子化相关的风险和相关的可运行性问题。

27、可以通过聚合(甲基)丙烯酰胺与至多95mol％、优选至多90mol％、更优选至多55mol％、甚至更优选至多50mol％的阳离子单体获得(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物。根据一个优选的实施方式，通过聚合(甲基)丙烯酰胺和4-95mol％、优选5-90mol％、更优选5-55mol％、甚至更优选8-50mol％或10-50mol％的阳离子单体获得阳离子共聚物。例如，优选地，通过聚合(甲基)丙烯酰胺和19-50mol％、优选19-40mol％、更优选15-35mol％或19-33mol％的阳离子单体获得阳离子共聚物。

28、优选地，阳离子共聚物不含带阴离子电荷的结构单元。这意味着阳离子共聚物的总离子度对应于所使用阳离子单体的量。

29、阳离子单体可以选自二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(adam)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(adam-cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯二甲基硫酸盐、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(madam)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(madam-cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸盐、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(aptac)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(maptac)。根据一个优选的实施方式，阳离子单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基-氯化铵(adam-cl)。

30、根据一个优选的实施方式，阳离子共聚物是线性聚合物。换言之，阳离子共聚物是未支化的并且优选地不是交联的。在聚合反应中，交联剂的量小于0.002mol％、优选小于0.0005mol％、更优选小于0.0001mol％。根据一种实施方式，聚合反应完全不含交联剂。线性共聚物有效地降低形成不溶性聚合物颗粒的风险，该不溶性聚合物颗粒可以降低所生产的纸或纸板的品质。

31、(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物是水溶性的并且它可以通过(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的自由基聚合获得。术语“水溶性的”在本文中表示共聚物与水是完全混溶的。当与过量的水混合时，所获得的共聚物溶液优选地基本上不含离散的聚合物颗粒或球粒。过量的水意味着所获得的聚合物溶液不是饱和溶液。

32、可以例如通过溶液聚合、悬浮聚合、反相乳液聚合、凝胶聚合或通过分散聚合获得阳离子共聚物。根据一个优选的实施方式，通过凝胶聚合获得阳离子共聚物，该聚合产生共聚物，该共聚物是凝胶形式或高粘性液体。在凝胶聚合之后，将获得的凝胶形式的共聚物粉碎，如破碎或切碎，连同干燥并且任选地研磨，由此获得干燥的颗粒共聚物。

33、(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物通常在用于制造纸、纸板、纸巾等之前溶解和/或稀释在水中。因此，通常将(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的阳离子共聚物溶解和/或稀释于水中以形成稀释的处理溶液，然后将其添加到纤维原料中。这种稀释的处理溶液的活性聚合物含量可以是0.1-4重量％、优选0.3-3重量％、更优选0.5-2重量％。稀释的处理溶液在引入纸、纸板、纸巾等的制造过程之前可以进一步稀释。

34、将阳离子共聚物加入到稠纤维原料中以提供与水相中的阴离子物质和/或阴离子颗粒材料有效的相互作用。稠纤维原料在本文中理解为纤维原料或配料(供应料，furnish)，其具有≥20g/l、优选≥25g/l、更优选≥30g/l的稠度。稠纤维原料可以具有大于20g/l、优选大于25g/l、更优选大于30g/l的稠度。例如，稠纤维原料的稠度可以在20-70g/l、优选25-65g/l、更优选30-60g/l的范围内。优选地在用从制造过程的线区段排出的水稀释原料之前将阳离子共聚物添加到稠纤维原料中。根据一个实施方式，阳离子共聚物可以以50-2000g/吨、优选100-1000g/吨、更优选200-600g/吨的量使用。