一种聚乳酸加工用可降解生物基聚酯及其制备方法和应用

本发明涉及合成高分子化合物，具体涉及一种聚乳酸加工用可高效降解生物基聚酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、实现“双碳”目标是国家重大战略，必须坚持能源绿色低碳发展，推动多行业、跨行业联动和融合。除大力发展风电、光伏等绿色清洁能源外，现有自然界中二氧化碳的转化和有效利用也是碳减排的有效措施，特别是能以可持续的方式转化为有用化学品和聚合物，其中二氧化碳与烯烃的共聚制备聚酯等高分子材料就是重要途径之一。然而，二氧化碳的热力学稳定性和反应活性低，大多数共聚物在动力学上无法实现，但一种独特的中间体3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2h-吡喃-2-酮(evl)可以实现开环聚合，这种中间体可通过二氧化碳与1,3-丁二烯的反应来合成，evl已成为生产二氧化碳基生物基聚合物材料的一种极具潜力和前景的中间体。

2、聚乳酸(pla)是以乳酸为主要原料聚合得到的一种新型的生物降解材料，广泛应用于包装材料、纤维和非织造物、服装、建筑、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域。聚乳酸的加工温度与热分解温度接近，在加工过程中分子量容易降解，性能降低明显，提高pla的流动性及高效加工技术成为pla领域的重大挑战。现有技术中有添加低熔点、低分子量的pla可提高流动性和降低加工温度，但也影响pla的性能。发明人团队前期采用端羧基超支化聚酯(zl202010270858.5)可显著降低pla的加工温度，但pla的机械性能不能提高，对pla的降解行为及其应用未能实现。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的发明目的在于提供一种聚乳酸加工用可降解生物基聚酯，其结构式如下：

2、

3、式中x和y为聚乳酸中两种链段的聚合度，x：y＝(0.1～0.9)：(0.9～0.1)。

4、进一步的，所述可降解生物基聚酯的数均分子量为12000～60000g/mol。

5、本发明的另一个目的在于提供一种前述结构式的可降解生物基聚酯的制备方法，其合成过程如下图所示：

6、

7、上述制备方法的具体步骤如下：

8、将乳酸、生物基单体2-亚乙基-5-羟基-6-庚烯酸(ehha)、带水剂、酯化反应催化剂加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，在氮气保护条件下逐渐升温至100-150℃，在100-150℃搅拌反应20-40小时；然后蒸除有机溶剂，即得到棕色固体可降解生物基聚酯(dbpla)。

9、进一步的，所述的乳酸与ehha的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.9～0.1)。

10、进一步的，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种，带水剂的质量为乳酸质量的0.5～2倍，优选为0.5～1倍。

11、进一步的，所述的酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌、钛酸四丙酯、二氯化锡中的一种或多种，酯化反应催化剂的质量为乳酸质量的0.5％～2.0％。

12、进一步的，所述2-亚乙基-5-羟基-6-庚烯酸由以下方法合成得到：

13、将107mg双乙酰丙酮钯、2.11g四丁基乙酸铵、183mg三苯基磷和30ml乙腈依次加入到经干燥的200ml高压釜中，然后加入27g1,3-丁二烯，向高压釜通入二氧化碳至釜内压力为2gpa；然后将高压釜放入30℃的油浴中，恒温反应30小时；取出高压釜，逐渐冷却至室温，然后用氮气排出未反应的二氧化碳和1,3-丁二烯，经除去溶剂后，即得到黄色液体3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2h-吡喃-2-酮(evl)；

14、取30.40gevl和100ml 1.25mol/l的naoh水溶液加到三颈烧瓶中，在90℃条件下搅拌反应20小时；冷却后，用稀盐酸酸化至中性,再用醋酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥有机层；通过旋转蒸发除去有机层中的有机溶剂，即得到橙色液体2-亚乙基-5-羟基-6-庚烯酸(ehha)。

15、本发明还提供了上述可降解生物基聚酯在制备改性聚乳酸薄膜中的应用。

16、进一步的，所述应用的具体步骤如下：将上述可降解生物基聚酯和聚乳酸混合均匀，再经压延机进行加工得到改性聚乳酸薄膜(优选在160-170℃进行压延成厚度100微米左右的薄膜)。

17、进一步的，所述可降解生物基聚酯与聚乳酸的质量比为(10～20)：100。

18、本发明制备的所述改性聚乳酸薄膜具有高效降解行为：将0.1g改性聚乳酸薄膜加到15g质量浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌8分钟，即可使得所述改性聚乳酸薄膜的降解率接近100％。

19、本发明所制备的所述可降解生物基聚酯具有合成工艺简单、添加量少、明显提高薄膜机械性能和降解率等优点，可望应用于制备可高效降解、高机械性能的聚乳酸复合材料等领域。

20、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

21、(1)本发明采用二氧化碳为起始原料，利用evl水解成羟基酸，再与乳酸进行共聚合成可降解的生物基聚酯。为自然界和工业界二氧化碳的固定、转化利用提供了新的路径；

22、(2)根据聚乳酸的化学结构特点，将乳酸单体与以二氧化碳作为原料组分合成的羟基羧酸单体进行共聚合成生物基聚酯，可有效提高聚酯与聚乳酸的相容性；

23、(3)聚乳酸薄膜加工过程中，本发明的生物基聚酯和线形聚乳酸物理混合，可以显著提高线形聚乳酸薄膜的机械性能，撕裂强度提高一倍左右，断裂伸长率提高1-2倍，结晶度提高30％，提高熔点，降低玻璃化转变温度；

24、(4)本发明制备的改性聚乳酸薄膜在常压、较低的温度、较短的时间可以实现完全降解，实现了聚乳酸薄膜的性能与降解性能的协同提高，表明本发明的可降解生物基聚酯可用于制备可降解的聚乳酸材料。

25、(5)本发明合成工艺相对简单、容易工业化生产。

技术特征：

1.一种聚乳酸加工用可降解生物基聚酯，其结构式如下：

2.一种权利要求1所述的可降解生物基聚酯的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳酸与ehha的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.9～0.1)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种，带水剂的质量为乳酸质量的0.5～2倍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌、钛酸四丙酯、二氯化锡的一种或多种，酯化反应催化剂的质量为乳酸质量的0.5％～2.0％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-亚乙基-5-羟基-6-庚烯酸由以下方法合成得到：

7.权利要求1所述的可降解生物基聚酯或权利要求2-6中任一项所述的制备方法制得的可降解生物基聚酯在制备改性聚乳酸薄膜中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下：

技术总结本发明属于合成高分子化合物技术领域，具体涉及一种聚乳酸加工用可降解生物基聚酯、其合成方法及应用。基于二氧化碳为原料首先合成了生物基羟基酸，然后再与乳酸进行共缩聚反应，合成生物基聚酯。该聚酯应用于改性线形聚乳酸，可以显著提高聚乳酸薄膜的撕裂强度、断裂伸长率、熔点和结晶度等性能，还可在较温和条件实现完全降解。本发明工艺简单，产物对聚乳酸薄膜的综合性能提高显著，可望用于高性能聚乳酸塑料的制备及相关领域。技术研发人员：张道洪,李江,胡强胜,胡小强,姜宇,许泽军受保护的技术使用者：中南民族大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18