一种橡胶用纳米二氧化硅的制备方法与流程

本发明属于硅溶胶材料，具体涉及一种橡胶用纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术：

1、橡胶，尤其制备汽车轮胎所用橡胶，必须填充补强剂以提高其硫化胶的物理机械性能，才能满足硫化胶制品的使用要求。在橡胶补强剂中，炭黑是最重要、补强效果最显著，用量最大的补强剂，其次是沉淀白炭黑。补强剂尤其炭黑的粉尘飞扬对生产环境和周边环境造成严重的黑色污染。白炭黑是二氧化硅粉体，属无机纳米粉体，其比表面能高，且粒子表面存在许多羟基，与橡胶的相容性差，依靠机械剪切作用很难将其均匀分散于橡胶基体中，而以粒径较大的团聚体存在。同时添加炭黑和白炭黑的积极作用主要在于提升橡胶的强度性能，对于橡胶的其他性能并没有明显的改善。

2、解决二氧化硅的分散性的问题，cn108946745a公开了一种改性沉淀二氧化硅及其制备方法，所述制备方法包括首先将阳离子表面活性剂加入水玻璃溶液中，升温得到溶液a，随后将硫酸钠加入溶液a中进行沉淀反应，在反应过程中利用硫酸溶液调节ph，待反应结束后进行陈化，得到改性沉淀二氧化硅。该方法将阳离子表面活性剂加入到水玻璃溶液中，阳离子表面活性剂溶于水后带正电荷，沉淀二氧化硅表面的负电荷变会与阳离子相互作用，达到包覆改性的效果，但其在橡胶中的分散效果改性有限，对于橡胶本身的性能改善也非常有限。

3、cn111073042a公开了一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法，首先对烷基酚聚氧乙烯醚和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体和对芳基乙烯类单体进行极性预乳化处理，再利用原位聚合制备超分散型纳米白炭黑。其直接对纳米白炭黑成品进行改性，改性分散效果有限，而且，改性过程中所用有机物较多，产生的废水难以处理。

4、因此如何改善二氧化硅的分散稳定性，在减少污染的同时，大幅提升橡胶材料的综合性能，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种纳米二氧化硅，其添加到橡胶中进行混炼，所得橡胶各项性能得到明显提升。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，包括以下制备步骤：

4、(1)纳米二氧化硅溶胶制备：利用酸化水解法，将乙醇、teos、去离子水先后加入烧杯中，在50-60℃的水浴锅中磁力搅拌2-4h，使其充分混合均匀，待溶液冷却至室温，加入盐酸，并在室温下继续磁力搅拌24-36h，硅酸乙酯在酸性条件发生水解反应，形成纳米二氧化硅溶胶；

5、(2)硅溶胶预处理：按照摩尔比(3-5):1将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(1)所得纳米二氧化硅溶胶中，持续搅拌下水浴加热到80-90℃，恒温保持1-2h，自然降温得到混合溶胶；按照体积比1:10加入氢氧化钠溶液，加热到40-50℃维持30-40min，自然降温后冷冻干燥得到多孔纳米二氧化硅；

6、(3)多孔纳米二氧化硅的超疏水改性处理：取多孔纳米二氧化硅加入乙醇和水混合均匀，调节ph为9-10，加入改性剂，升温持续反应，产物经过无水乙醇离心洗涤三次，除去残留的改性剂及杂质，最后将产物放入真空烘箱中，以80-100℃真空干燥12-20h，得到终产品二氧化硅。

7、优选的，步骤(1)所述乙醇、teos、去离子水、盐酸的体积比为28:20:7:0.8。

8、更优选的，替代本发明步骤(1)酸化水解制备硅溶胶的方法，可采用市售纳米硅溶胶成品进行后续工艺步骤，市售产品不限定硅溶胶类别，酸性、碱性以及中性硅溶胶产品均可。

9、优选的，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2-3mol/l。

10、优选的，步骤(3)所述多孔纳米二氧化硅、乙醇、水的质量比为1：15：3，改性剂和多孔纳米二氧化硅的质量比为0.5:1。

11、优选的，步骤(3)改性剂为十二烷基三乙氧基硅烷dtes和椰油酰胺dea按照质量比1:1混合得到。

12、优选的，步骤(3)升温温度为50-60℃，反应时间为1-2h。

13、优选的，步骤(3)可使用氢氧化钠或者氨水调节ph。

14、本发明制备的纳米二氧化硅应用于橡胶材料中，具体使用方法为：将天然橡胶在密炼机中塑炼3min，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂，混炼3min；加入纳米二氧化硅，混炼3min；加入硫黄，混炼3min；取出混炼胶。混炼胶在开炼机上混炼3min，薄通5次，出片，停放24h。天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫磺、纳米二氧化硅的质量比为100:5:0.5:2:2.2:1:30。

15、有益效果

16、(1)首先本发明对制备得到的硅溶胶颗粒进行预处理，首先包覆一层高分子聚合物，在高分子聚合物的保护下，使用氢氧化钠对二氧化硅颗粒进行刻蚀，形成表面粗糙多孔的的硅溶胶颗粒，更有利于有序的接枝改性，同时在密炼过程中，与有机胶体的结合更为牢固；

17、(2)后续使用十二烷基三乙氧基硅烷dtes和椰油酰胺dea等比例混合改性，十二烷基三乙氧基硅烷其乙氧基水解后可与硅溶胶表面硅羟基反应接枝在二氧化硅的表面，提升二氧化硅的分散稳定性；而添加适量的双亲性质的椰油酰胺dea可以帮助十二烷基三乙氧基硅烷以及二氧化硅粒子在体系中均匀分散，提升其改性效果，十二烷基三乙氧基硅烷dtes和椰油酰胺dea等比例混合后，呈现明显的协同作用，可实现二氧化硅表面的高效超疏水改性，在后续混炼中，可有效改善二氧化硅在橡胶体系中的分散稳定性，提升橡胶与无机颗粒的结合性，从而提升橡胶的力学性能以及耐磨性等综合性能。

技术特征：

1.一种橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇、teos、去离子水、盐酸的体积比为28:20:7:0.8。

3.根据权利要求1所述橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2-3mol/l。

4.根据权利要求1所述橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述多孔纳米二氧化硅、乙醇和水的质量比为1：15：3，改性剂和多孔纳米二氧化硅的质量比为0.5:1。

5.根据权利要求1或4所述橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)改性剂为十二烷基三乙氧基硅烷dtes和椰油酰胺dea按照质量比1:1混合得到。

6.根据权利要求1或4所述橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)升温温度为50-60℃，反应时间为1-2h。

技术总结本发明公开一种橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，属于硅溶胶材料技术领域。首先本发明对制备得到的硅溶胶颗粒进行预处理，后续使用十二烷基三乙氧基硅烷DTES和椰油酰胺DEA等比例混合改性，十二烷基三乙氧基硅烷DTES和椰油酰胺DEA呈现明显的协同作用，可实现二氧化硅表面的高效超疏水改性，在后续混炼中，可有效改善二氧化硅在橡胶体系中的分散稳定性，提升橡胶与无机颗粒的结合性，从而提升橡胶的力学性能以及耐磨性等综合性能。技术研发人员：魏征晴,金卫林受保护的技术使用者：临沂广辰化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18