一种全无机钙钛矿吸光层及其制备方法与用途与流程

本发明属于钙钛矿材料领域，涉及一种全无机钙钛矿吸光层及其制备方法与用途。

背景技术：

1、随着工业的发展，人类对于能源的需求越来越大，但对于煤炭、石油、天然气等化石燃料的使用不但消耗着有限的不可再生资源，同时还会造成环境问题。为了减少不可再生资源消耗，减少碳排放，大力发展清洁能源，改变以化石能源为主的能源结构，是各行业领域实现绿色发展的重要共同目标。

2、作为一种可再生资源，太阳能由于具有众多优点而广受关注。在太阳辐射能的作用下，太阳能电池能够将光能转换为电能，从而实现清洁能源的利用。太阳能电池的应用范围广泛，具有环保、节能、安全等优点，对于推动绿色发展具有重要意义。

3、钙钛矿电池是一种新型太阳能电池，其结构类似于陶瓷材料的晶体结构，具有高效、低成本、可弯曲等特点，被认为是一种极具前景的太阳能电池。钙钛矿电池的发电原理是利用钙钛矿材料对光的吸收作用，将光能转化为电能。相比于传统的硅基太阳能电池，钙钛矿电池具有更高的光电转换效率和更低的制造成本，同时其制造工艺简单、可大规模生产，具有广阔的应用前景。

4、有机-无机复合钙钛矿电池和全无机钙钛矿电池都是钙钛矿电池的两种主要类型。有机-无机复合钙钛矿电池通常包含有机和无机材料，这种混合结构可以带来一些优点，例如灵活性、高效率和可调整的带隙。然而，这种类型的电池也存在一些缺点。首先，有机材料的稳定性较差，当温度达85℃及以上时，它的有机部分就会分解，这会导致电池性能的快速衰减。其次，有机材料的易燃性使得这种类型的电池存在安全隐患。此外，有机-无机复合钙钛矿电池的生产过程可能比全无机钙钛矿电池更复杂，因此制造成本可能更高，且制造时多使用溶液法，而溶液法存在溶剂污染而对人体有害，以及大批量大面积生产不占优势等缺点。

5、相比之下，全无机钙钛矿电池具有一些显著的优点。首先，由于其完全由无机材料组成，它们通常具有更高的稳定性和更长的寿命，尤其是锡基全无机钙钛矿电池，甚至使其适用于沙漠这样较为极端的环境，而高稳定性也有利于锡基全无机钙钛矿作为全钙钛矿叠层器件的底层低带隙层，持续提供稳定的性能。其次，全无机钙钛矿电池的制造成本更低，而且其生产过程通常更简单。

6、因此，发展并优化全无机钙钛矿电池及其制备技术，进一步发挥并提升其稳定性和光电性能，并使其制备具备低成本、易操作且适宜大面积生产的特点，具有重要的实际意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种全无机钙钛矿吸光层及其制备方法与用途，所述制备方法采用磁控溅射方法直接形成钙钛矿薄膜，使薄膜退火转相后即可得到钙钛矿吸光层，因而可以避免现有技术中制备全无机钙钛矿吸光层时毒性大、缺陷多、稳定性差及不适宜大面积生产等问题。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种全无机钙钛矿吸光层的制备方法，所述制备方法包括：

4、采用磁控溅射方法，溅射单靶源cspb1-xsnxi3，0≤x≤1，得到溅射膜；

5、将溅射膜进行退火转相，得到全无机钙钛矿吸光层。

6、本发明所述制备方法能够提升全无机钙钛矿吸光层的高温稳定性，所述制备方法无需进行额外的化学反应、无需使用溶剂，对环境友好，含铅量降低，有效降低毒性，且具有成分可控、操作简单、可大面积生产等优势，能够解决传统钙钛矿大面积的均匀性以及溶液法粗糙空洞较多的问题，具有对钙钛矿基底形貌无要求，能够实现在陷光结构以及柔性衬底上制备无孔洞，高质量全无机钙钛矿吸光层。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

9、使用互相独立的靶源csi，及靶源pbi2和/或靶源sni2，替代所述溅射单靶源cspb1-xsnxi3，进行溅射，得到溅射膜。

10、作为本发明优选的技术方案，制作所述单靶源cspb1-xsnxi3的方法包括：

11、配制cspb1-xsnxi3粉末，研磨后在隔绝水氧的条件下烧结，得到单靶源。

12、优选地，所述烧结的温度为750～850℃，例如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、作为本发明优选的技术方案，所述溅射前控制腔室的真空度≤5×10-4pa。

14、优选地，所述溅射的工作气体包括氩气。

15、优选地，所述溅射的工作压力为0.3～0.8pa，例如0.3pa、0.35pa、0.4pa、0.45pa、0.5pa、0.55pa、0.6pa、0.65pa、0.7pa、0.75pa或0.8pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、作为本发明优选的技术方案，所述溅射的时间为5～60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选为10～25min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述溅射的功率为10～150w，例如10w、20w、30w、40w、50w、60w、70w、80w、90w、100w、110w、120w、130w、140w或150w等，优选为10～90w，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、溅射时的工作压力和射频功率都决定了能否引起辉光反应，以及沉膜速率的快慢，如果溅射过快或者溅射过慢会导致钙钛矿层的结晶生长与膜层沉积速率不匹配。例如如果工作压力过小则不容易引发辉光反应，如果工作压力过大，则会导致溅射速率过快，引起薄膜结晶性下降。

19、作为本发明优选的技术方案，所述溅射膜的厚度为300～800nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述退火转相的温度为200～250℃，例如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、本发明所述退火主要用于钙钛矿相的转变，温度过低会无法令钙钛矿晶体转相，温度过高则会损伤钙钛矿晶体。

22、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括，先进行烧靶处理，去除靶材老化层，再放入待溅射基片进行所述溅射。

23、优选地，使用互相独立的靶源csi，及靶源pbi2和/或靶源sni2时，每个靶源与待溅射基片之间均设置有相应的挡板。

24、本发明设置所述挡板主要用于阻挡钙钛矿靶材溅射到基片上，比如说溅射之前需要烧靶，而烧靶也会产生溅射，这个时候通过挡板隔绝，使钙钛矿溅射不到基片上，防止污染。

25、优选地，使用互相独立的靶源csi，及靶源pbi2和/或靶源sni2时，通过单独控制对应靶源的功率，以调节所得全无机钙钛矿吸光层中的成分配比。

26、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

27、采用磁控溅射方法，在腔室内设置单靶源cspb1-xsnxi3，0≤x≤1，或设置互相独立的靶源csi，及靶源pbi2和/或靶源sni2，并在每个互相独立的靶源与待溅射基片之间均设置相应的挡板；

28、将腔室抽真空至≤5×10-4pa，通入工作气体氩气，调节溅射功率为10～150w使得腔室达到0.3～0.8pa的工作压力；

29、进行烧钯处理，开启溅射10min，去除靶源表面老化层，待溅射稳定后，将待溅射基片传至腔室；

30、开始溅射，对单靶源cspb1-xsnxi3进行直接溅射，或同时对互相独立的靶源csi，及靶源pbi2和/或靶源sni2进行直接溅射并单独控制对应靶源的功率，控制溅射时间为5～60min，得到300～800nm的溅射膜；

31、将溅射膜放到200～250℃的加热台上进行退火转相，得到全无机钙钛矿吸光层cspb1-xsnxi3，0≤x≤1。

32、第二方面，本发明提供了一种全无机钙钛矿吸光层，使用第一方面所述的制备方法得到，所述全无机钙钛矿吸光层的成分包括cspb1-xsnxi3，0≤x≤1，例如x可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，x＝0时即cspb1i3，x＝1时即cssn1i3，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、第三方面，本发明提供了一种钙钛矿器件，含有第二方面所述的全无机钙钛矿吸光层。

34、作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿器件包括依次层叠设置的基片、第一电极层、第一电荷传输层、全无机钙钛矿吸光层、第二电荷传输层及第二电极层。

35、优选地，所述第一电荷传输层为空穴传输层，所述第二电荷传输层为电子传输层。

36、本发明不具体限定钙钛矿器件中除全无机钙钛矿吸光层之外的其他层结构的成分和厚度，应根据设计要求及实际需要进行合理的调整，现有技术中能应用于钙钛矿器件的材料均适用。

37、示例性地，所述第一电荷传输层和所述第二电荷传输层的材料可以独立地选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(spiro-ometad)、2,2',7,7'-四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴(spiro-ttb)或氧化镍(nio)，硫氰酸亚铜(cuscn)、碘化亚铜(cui)、氧化亚铜(cuo)、氧化镍(nio)、五氧化二钒(v2o5)、三氧化钼(moo3)、p3ht、pedot:pss、二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、富勒烯(c60)、氧化锌(zno)或pcbm中的至少一种。

38、示例性地，所述第一电极及所述第二电极的材料可以独立地选自掺锡氧化铟(ito)、掺锌氧化铟(izo)、掺钨氧化铟(iwo)、掺钛氧化铟(itio)、掺氟氧化锡(fto)、掺铝氧化锌(azo)等透明导电氧化物，或者是银电极(ag)、铜电极(cu)、金电极(au)、铝电极(al)、钼电极(mo)和铬电极(cr)等超薄金属电极中的至少一种。当选用透明导电氧化物时，其制备方法包括磁控溅射、热蒸发镀膜或丝网印刷中的任意一种。

39、优选地，所述第一电荷传输层及所述第二电荷传输层的厚度为10～50nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述第一电极层及所述第二电极层的厚度为5～100nm，例如5nm、15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、85nm、95nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

42、(1)本发明采用了磁控溅射方法形成所述制备方法并制备得到全无机钙钛矿吸收层，尤其适用于锡基全无机钙钛矿吸收层的制备，因锡基全无机钙钛矿吸收层在材料组成上不包含有机成分，因此可以更好地抵御环境因素的侵蚀，实现长期稳定性，从而克服了传统有机成分引发的热稳定性问题。

43、(2)所述制备方法通过制备或使用并控制相应的靶材，能够精确控制薄膜的成分，从而优化所得钙钛矿吸光层的光电性能。

44、(3)所述制备方法无需溶剂，含铅量降低，有效减少对环境的污染。

45、(4)所述制备方法有利于大面积无孔钙钛矿吸光层的制备，是一种高效且可扩展的制备方法，有望降低生产成本，推动锡基全无机钙钛矿吸收层的商业化应用。