一种多孔基储氢合金及其制备方法与流程

本发明涉及储氢合金材料，具体涉及一种一种多孔基储氢合金的制备方法。

背景技术：

1、氢能是一种洁净的二次能源载体，易转化为电和热，且转化效率高、来源途径广泛，是连接可再生能源与传统化石能源的桥梁和未来能源体系的重要组成部分。目前，氢储运是氢能实现规模化应用的关键环节。储氢方式主要分为气态储氢、液态储氢和固态储氢三大类。从技术发展方向来看，高压气态储氢技术比较成熟，但体积储氢密度低，安全性能较差；液体储氢虽解决了储氢密度低的问题，但转化过程能耗较高、储氢装置要求较高、经济性较低。固态储氢兼具高储氢容量和安全性的特点，具有最为接近解决储氢首要问题的特征，有望成为未来氢能储运的重要解决路径。

2、固态储氢技术路线主要分为金属氢化物、配位氢化物、碳材料、金属有机骨架材料（mofs）和水合物储氢等。目前，金属氢化物是固态储氢的主流技术路线，涉及材料包括镁系、钛系、钒系、稀土系及复合储氢合金等，其中，钛系储氢合金以其体积储氢密度高、环境适应性好等特点在国内外受到一致青睐。钛系储氢合金主要有ti-fe、ti-mn、ti-cr、ti-zr等，以ti-fe和ti-mn合金为代表，具有成本低廉、制备简单、室温下吸放氢、反应速度快等优点，最大储氢量约为2.0 wt%，适合大规模工业生产应用。

3、目前，ti-mn基储氢合金的制备常采用真空熔炼法，通过将设定比例的各组分金属单质原料置于高温熔炼炉中反复熔炼以确保成分的均匀性，过程中为了减少低熔点mn元素的烧损会额外增加3-5%的质量。为了进一步改善ti-mn基储氢合金的性能，除了置换诸如zr、cr、v、fe等元素外，还会添加额外的低熔点如稀土元素以增强储氢合金的活化性能。然而，在高温熔炼时，低熔点元素的添加不仅会导致合金的成分难以控制，而且会污染熔炼炉内壁。

4、此外，熔炼法制备的储氢合金在使用前需要经过破碎处理，储氢合金的粉化以及材料的传质传热问题将限制其性能的释放。

5、因此如何解决目前高温熔融造成元素烧损，低熔点元素污染熔炼炉内壁，以及使用前需要经过破碎处理造成限制其性能的释放的问题，变得尤为重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的一是提供一种多孔基储氢合金的制备方法，能够有效减少低熔点元素烧损带来的合金组成偏差和炉壁污染，并增加储氢合金的传质传热性能。

2、为实现上述目的，本发明提供一种多孔基储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一：称取高纯原料包括钛粉、氢化锆粉、锰粉、铬粉、钒铁合金以及稀土，装入尼龙球磨罐中；

4、步骤二：在经过步骤一的尼龙球磨罐中，加入无水乙醇溶剂，加入氧化锆磨球，并抽真空至低于10pa后，进行湿法球磨，混合物料；

5、步骤三：取出经过步骤二混合均匀的混合原料粉末，置于真空烘箱中，进行烘干；

6、步骤四：将烘干后的混合原料粉末填满模具，置于热压烧结炉中，在真空度低于10-3pa下，进行初次烧结和二次烧结，烧结过程保持真空不变，最终获得多孔基储氢合金。

7、本方案通过无水乙醇湿法球磨，真空烘干和连续真空热压烧结及高真空度等共同作用制备储氢合金，避免采用高耗能又烧损大的高温熔融或者真空熔融进行制备。本发明通过利用热压烧结过程模具的密闭空间抑制了mn、稀土等低熔点元素的烧损，有效解决了储氢合金组成偏差和污染设备腔体等问题；通过利用超高真空热压条件下金属元素扩散速率加快的特点，促进多种元素的迁移和合金化，降低了储氢合金的制备温度，进一步避免了低熔点元素的烧损。

8、通过利用连续热压烧结有效调控储氢合金的孔隙率，即通过初次热压烧结及氢化锆的分解获得高孔隙率的原坯，再通过二次热压烧结中压制压力和温度的变化进一步调控孔隙率，进而获得较为理想的孔隙率，而适当的孔隙率提供了储氢合金吸氢膨胀的空间，抑制了合金的粉化；而氢化锆作为原料，一方面避免锆粉氧化，另一方面通过热解提供初次烧结原坯的高孔隙率；此外，通过连续热压烧结，在颗粒间形成颈状的联结，储氢合金通过烧结颈连接，增加了合金的比表面积，提高了合金的传质传热能力。

9、本发明方法不限于ti-mn基储氢合金的制备，还适用于其他钛系、钒系、稀土系等储氢合金的制备，尤其对于需要采用低熔点元素改性的储氢合金的制备过程有重大意义。

10、优选的，所述步骤四中，初次热压烧结温度为500-700℃，压制压力为30-100mpa、时间为20-60min；所述二次热压烧结温度为900-1300℃，压制压力为0-500mpa、时间为0.5-4h，烧结过程保持真空不变。

11、通过两次烧结，且控制压制压力和温度，更容易形成烧结颈，提高储氢合金中与氢气的接触面积，增加传质传热性能，并更好的控制孔隙率，便于后期直接填充使用。

12、优选的，所述无水乙醇溶液加入量占混合原料粉末质量的15-30%。通过无水乙醇湿法球磨，以保护原料的活性，并且后期便于除去。

13、优选的，所述步骤二中，球磨转速设置为100-200 r/min；所述球磨的球料体积比为2:1-4:1，转速100~200 r/min，进行球磨混合的时间为2-8h。

14、优选的，所述混合原料粉末真空烘干温度为50-80℃，时间为4-12h。通过湿法球磨后，再真空烘干除去水分，且经过烘干的原料粉末才能进行稳定的连续热压。

15、优选的，所述步骤一中，将系列高纯原料按照原子百分比进行称量，包括钛粉、氢化锆粉、锰粉、铬粉、钒铁合金以及稀土合金或单质粉，其中稀土合金粉通过破碎筛分后获得，然后分别装入尼龙球磨罐中。

16、优选的，所述钛粉、锰粉粉末粒度为200-325目；所述氢化锆粉、铬粉、钒铁合金以及稀土合金或单质粉为400-500目，以保持原料的均匀、细腻。

17、本发明目的二是提供一种多孔基储氢合金，该储氢合金使用前不需要经过破碎处理，有利于其性能的释放。具体方案如下：

18、一种多孔基储氢合金，包括成分ti、mn、zr、cr、v4fe，以及氢化锆粉和稀土，其化学式组成为：

19、ti0.9zr0.1mn1.4cr0.1(v4fe)0.2+xwt% re；

20、其中所述re为lani5、ce、y中的一种或两种以上；0<x≤5；

21、并通过上述多孔基储氢合金的制备方法制备得到。

22、该合金主要由ti和mn组成，添加少量zr、cr、v改善合金储氢整体性能，为降低制备成本，使用钒铁合金v4fe代替纯v单质；由于锆粉在空气中易氧化，为避免在混料过程中自氧化为氧化锆，采用氢化锆粉代替锆粉；同时添加少量的稀土合金或单质，由于稀土元素原子半径大能够有效增加ti-mn基储氢合金晶胞体积，进而降低活化温度。该成分搭配和比例的储氢合金，可以便于制备出稳定的ti-mn基储氢合金发，并降低制作成本。

23、优选的，所述稀土为稀土合金lani5，lani5的质量占比为2-5wt%。

24、优选的，所述稀土为ce、y粉末中的一种，ce或y的质量占比为0.2-2wt%。

25、本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：

26、1、本发明不需要进行高温熔融，能够有效减少低熔点元素烧损带来的合金组成偏差和炉壁污染，同时储氢合金通过烧结颈连接大幅提高与氢气的接触面积，增加传质传热性能。

27、2、本发明能够有效调控储氢合金的孔隙率，使得制备出来的储氢合金能够保持适当的孔隙率，抵抗吸放氢过程中合金的膨胀收缩，增加储氢合金的循环稳定性，从而提高使用寿命。

28、3、本发明获得的储氢材料可以直接填充在储氢瓶/罐中使用，无需额外的破碎、压坯处理，节省了操作程序和人工成本，生产工艺简单可控，对ti-mn基储氢合金发展有重大意义。