一种储氢用高强度不锈钢材料及其制备方法与流程

本发明涉及储氢不锈钢，具体为一种储氢用高强度不锈钢材料及其制备方法。

背景技术：

1、化石燃料目前为人类活动的主要动力能源，其本身存在不可再生性、严重污染性等问题。随着能源和环境问题的不断加剧，因其高效、可再生、环保等优势，氢能作为一种清洁能源备受关注。氢能源的开发利用包括氢的生产、储运和应用。其中氢的储运尤为重要。316l奥氏体不锈钢具有较好的韧性、耐腐蚀等特征，能够作为氢能源储运材料，在航空航天、船舶、汽车等领域有着广泛的应用。但在氢环境下，不锈钢等很多材料的性能会受到影响。在服役期间，储氢材料通常处于富氢环境和交变载荷耦合等复杂工况中，因氢的扩散性极高，容易造成不锈钢的氢致马氏体相变、氢致开裂等氢脆现象，而交变载荷，特别是振动疲劳载荷的复杂工况，也会对不锈钢的服役寿命产生负面影响。

2、为改善不锈钢储氢材料的使用性能，常采用表面涂层、离子注入、机械喷丸、超声喷丸等工艺。但其在实际复杂的服役环境下依旧存在很多不足，如：表面涂层与基体的结合不佳，受到外界环境影响，涂层容易发生过早脱落；离子注入工艺的掺杂深度较浅、价格高且使用寿命短；机械喷丸、超声喷丸等传统表面形变强化工艺，虽能够在不锈钢材料表面形成有益影响层，但其影响深度有限。因此，我们提出一种储氢用高强度不锈钢材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种储氢用高强度不锈钢材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种储氢用高强度不锈钢材料的制备方法，包括以下工艺：

3、取不锈钢材料依次进行原位氧化、喷丸和表面处理工艺，得到储氢用高强度不锈钢材料。

4、进一步的，所述不锈钢材料包括以下质量组分：碳c：≤0.030％、氮n：0.12～0.22％、硅si：0.35～1.00％、锰mn：1.21～2.00％、铬cr：16.00～18.00％、镍ni：11.00～14.00％、钼mo：2.00～3.00％、钛ti：0.028～0.04％、硫s：≤0.030％、磷p：≤0.043％，余量为铁fe。

5、在上述技术方案中，所制储氢用高强度不锈钢材料的原料选择含有铬、镍、钼的低碳不锈钢材料，作为奥氏体不锈钢，其低温韧性、塑性和抗氢能力良好，使其在氢环境下具有优秀的抗氢能力和力学性能。同时不锈钢中还添加有少量的金属钛，能够提高不锈钢材料的强度和硬度，改善其机械性能和塑性变形能力；能够与不锈钢材料中的氮、碳元素形成tin、tic，作为第二相在钢中形成弥散分布，作为氢的不可逆陷阱；tin还能够对晶界进行钉扎，实现晶粒细化，增加了晶界的数量，使得不锈钢材料中的氢陷阱数量增多，进一步提高不锈钢材料的储氢能力，从而减少氢在金属中的固溶，避免氢原子在晶格内的扩散、随位错的移动，在应力集中区域或裂纹处聚集，使得不锈钢材料保持在氢环境下的高强度。

6、进一步的，所述原位氧化的工艺条件为：热处理温度700～750℃，升温速率4～5℃/min，热处理时长2～6h，水浴温度35℃，通过h2-h2o提供低氧分压气氛，低氧分压压力为10-21pa。

7、进一步的，在原位氧化工艺前，不锈钢材料进行离子注入，具体工艺为：

8、碳离子注入：注入源为石墨，真空度1.0×10-5pa，注入能量45～180kev，注入剂量2×1016～5×1017ion/cm2；

9、钇离子注入：真空度3.5×10-3pa，注入能量100～105kev，注入剂量1×1016～2×1017ion/cm2。

10、进一步的，在碳离子注入工艺前，不锈钢材料经过前处理，具体工艺为：

11、依次用500、1000、1500、2000、3000、5000、7000号砂纸打磨，依次利用丙酮、乙醇分别超声清洗10min。

12、在上述技术方案中，在原位氧化前对不锈钢材料进行碳离子注入，形成具有一定深度的碳注入层；受离子注入轰击产生的内应力影响，表面晶格发生结构变形，可形成空穴、位错等缺陷，并因金属元素与碳元素之间的亲和性影响，使得注入层中含有碳化钛，其悬挂键碳键能够与氢原子结合，形成碳氢键，其高键能能够有效阻止氢原子的扩散，与空位协同，对氢原子进行捕获，提高不锈钢材料对氢的阻挡能力。稀土元素钇的注入，有助于碳注入层中碳化物的析出，能够促进不锈钢材料表面结构组织和析出碳化物的的细化，提高了注入层的表面硬度和力学性能，晶界的数量的增加，使得不锈钢材料的阻氢能力得到进一步改善。

13、在低氧分压条件下对不锈钢材料进行原位氧化，将不锈钢材料表面的金属锰和铬元素进行选择性氧化，在不锈钢材料的表面生成三氧化二铬、氧化锰，形成氧化铬相和尖晶石相，记为氧化层，氧化层致密、连续且均匀，通过其紧密结构和具有高键能的稳定原子键、金属键等，能够有效阻止在氧化层中的扩散，降低氢原子在不锈钢材料氧化层中的渗透和溶解，从而实现对不锈钢材料阻氢能力的进一步提高。氧化层与不锈钢材料基体间有着良好的结合能力，更利于后续工艺的进行。同时，稀土元素的注入能够有效阻止高价铬的生成，抑制其迁移和扩散，促进氧化层的致密化和均匀化。

14、进一步的，所述喷丸采用激光喷丸工艺，具体的工艺条件为：波长1064nm，光斑直径2.5～2.6mm，脉宽10ns，光斑搭接率50％，重复频率1hz；

15、激光功率密度4.7～8.0gw/cm2，激光能量2.4～4.1j。

16、在上述技术方案中，利用激光喷丸工艺对上一工艺得到不锈钢材料进行强化处理，形成的冲击波压力分别为沿冲击方向的压应力和垂直于冲击方向的拉应力，冲击波加载后，受塑性变形区与周围区域发生相互作用，使得不锈钢材料的内部形成残余压应力场。残余压应力能够减小晶体中相邻两个晶格点之间的距离(晶格间距)，抑制氢聚集而产生的膨胀，从而降低氢聚集区域的氢致压力；能够抵消裂纹尖端的拉应力，使得裂纹发生闭合，降低氢致裂纹的萌生几率。还能够诱导晶粒细化和高密度位错增殖，提高不锈钢试样的表面硬度，晶界更为复杂且数量增加，阻碍位错的携氢运动、位错滑移，抑制氢扩散，减少产生运动空穴，减少不锈钢材料中奥氏体向板条马氏体的转变，并改善不锈钢材料的抗氢能力和力学性能。

17、进一步的，所述表面处理工艺包括以下工艺：

18、将金属铝作为靶材，在喷丸后的不锈钢材料表面进行磁控溅射镀铝，工艺条件为：氩气等离子体分压1×10-3～2×10-2mbar，电源功率800w，溅射时间20～120min，形成金属铝层；

19、取上一步骤得到的不锈钢材料，加入氧化镍作为氧源，进行密封氧化，工艺条件为：氩气气氛，氧化温度680～700℃，氧化时长2～3h，而后随炉冷却，形成表面层，得到储氢用高强度不锈钢材料。

20、在上述技术方案中，表面处理工艺前，不锈钢材料的表面为氧化层，氧化层表面主要为三氧化二铬。在溅射沉积过程中，金属铝与三氧化二铬之间发生自然混合，将铬还原，形成铝-铬-氧的混合层；然后再进行氧化，制备氧化铝和氧化铬的复合层，记为表面层，进一步改善了不锈钢材料的阻氢能力，并能够减少其表面裂纹的出现。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

22、1.本发明的一种储氢用高强度不锈钢材料的制备方法，本发明涉及储氢不锈钢技术领域，具体为一种储氢用高强度不锈钢材料及其制备方法，包括以下工艺：取不锈钢材料依次进行原位氧化、喷丸和表面处理工艺，得到储氢用高强度不锈钢材料。本发明通过不锈钢材料中含有少量钛，能够生成弥散分布的第二相tin，形成氢的不可逆陷阱；还能够钉扎晶界，细化晶粒，使得氢陷阱数量增多，提高不锈钢材料的储氢能力，减少氢在金属中的固溶，避免氢原子在晶格内的扩散、随位错的移动，在应力集中区域或裂纹处聚集，使得不锈钢材料保持在氢环境下的高强度。

23、2.本发明的的一种储氢用高强度不锈钢材料的制备方法，通过碳离子注入，在不锈钢材料表面形成碳注入层，离子注入轰击使其表面晶格发生结构变形，形成可捕获氢的空穴、位错等缺陷；与不锈钢材料中的金属钛形成碳化钛，其高键能能够有效阻止氢原子的扩散，对氢原子进行捕获，提高不锈钢材料对氢的阻挡能力。然后注入钇，有助于碳注入层中碳化物的析出，促进不锈钢材料表面结构组织和析出碳化物的的细化，提高注入层的表面硬度和力学性能，晶界数量的增加、结构复杂化，使得不锈钢材料的阻氢能力得到进一步改善。

24、3.本发明的一种储氢用高强度不锈钢材料的制备方法，通过在低氧分压条件下将不锈钢材料表面的金属锰和铬元素进行选择性原位氧化，生成三氧化二铬、氧化锰，形成氧化铬相和尖晶石相，得到致密、连续且均匀的氧化层；其结构紧密，并具有稳定原子键、金属键，能够有效阻止在氧化层中的扩散，降低氢原子在氧化层中的渗透和溶解，从而提高不锈钢材料的阻氢能力。同时，稀土元素的注入能够有效阻止高价铬的生成，抑制其迁移和扩散，促进氧化层的致密化和均匀化。

25、4.本发明的一种储氢用高强度不锈钢材料的制备方法，通过激光喷丸工艺对不锈钢材料进行强化，受冲击波作用的塑性变形区与周围区域发生相互作用，使得不锈钢材料的内部形成残余压应力场，能够减小晶格间距，抑制氢聚集产生的膨胀，降低氢聚集区域的氢致压力；抵消裂纹尖端的拉应力，促进裂纹发生闭合，降低氢致裂纹的萌生几率；能够诱导晶粒细化和高密度位错增殖，提高不锈钢试样的表面硬度，晶界更为复杂且数量得到增加，能够阻碍位错的携氢运动、位错滑移，抑制氢扩散，减少产生运动空穴，减少不锈钢材料中奥氏体向板条马氏体的转变，改善不锈钢材料的抗氢能力和力学性能。