一种生物可降解镁合金气管支架及其制备方法

本技术涉及医疗器械制备，更具体地说，它涉及一种生物可降解镁合金气管支架及制备方法。

背景技术：

1、临床上，气管肿瘤或创伤性等原因能造成气管的狭窄，从而诱发越来越多的气管疾病，由此可引发患者出现端坐前倾、吸气性呼吸困难、顽固性肺炎等症状，更加严重的甚至会阻塞和压迫气管而危及生命。在气管狭窄处植入支架，使狭窄处恢复通畅，可以缓解患者的呼吸困难，从而减轻患者痛苦；并且随着带膜支架的出现，通过放置支架也可以有效治疗气管瘘，目前已在临床推广，人工气管支架是近年来治疗气管狭窄的一种非常快捷有效的介入手段。

2、目前临床常用的支架大多是用不锈钢、钴铬合金和钛及钛合金等制备，均不可降解。虽然有可降解高分子聚合物支架的研究，但其力学性能和生物相容性能较差，生物细胞吸附力不足，以及降解速率与机械性能未达到理想的匹配等问题一直困扰着研究者。而镁合金具有良好的生物相容性，其降解机制与高分子完全不同，被认为是极具发展潜力的新型可降解医用材料。因此可降解镁合金气管支架的研究具有积极的意义。

3、文献“《composites science and technology》229(2022)109671,”公开了一种基于形状记忆聚己内酯的气管支架，通过将不同质量分数的过氧化苯甲酰和fe3o4纳米颗粒混合制备了一种形状记忆聚已酸内酯/fe3o4复合材料，该复合材料具有远程非接触驱动能力，在微创植入和适应能力方面具有独特的优势。在充分观察玻璃海绵独特的网状结构的基础上，设计并制备了气管支架，并通过实验对其力学性能进行了深入研究。得出该气管支架具有微创植入性能和生物学性能。但是目前市场上形状记忆材料价格较高，使用范围受到极大限制，且技术不成熟，很难实现大规模生产。

4、中国发明专利号201010103004a公开了一种可降解气道支架及其应用。该发明所述的可降解气道支架含有质量百分比为80～99.5％的镁元素；还含有铝元素、锰元素、锌元素、锆元素、稀土元素、锂元素、钙元素或银元素中的至少一种。该可降解气道支架降解速度快，不仅符合气道对支架的降解速率要求，而且由于镁合金支架具有优异的生物相容性能，因此其对组织刺激小，抗感染能力强。在镁合金支架表面处理或涂覆可降解材料和治疗性药物，不利于纤维组织的长入而形成肉芽组织，或防止肿瘤细胞过度增生而堵塞气道。另外，镁合金支架进行多孔化处理，有利于提高其的降解速率等。但是该气管支架所需材料多，涂层制备工艺复杂，不利于量产。

5、中国发明专利号202110986536.5公开了一种可降解气管外支架及其制备方法。该发明公开了一种可降解气管外支架及其制备方法，通过将左旋聚乳酸、外消旋聚乳酸和聚对二氧环己酮进行熔融共混后，采用3d打印机打印，之后进行外膜包裹，灭菌，得到气管外支架。将左旋聚乳酸、外消旋聚乳酸、聚对二氧环己酮和增强剂按照特定比例进行熔融沉积3d打印得到气管支架初产品，并对得到的气管支架初产品进行多巴胺外膜包裹，最终制备得到气管外支架，所述气管外支架具有较好的降解性能，有效提高了气管外支架的生物相容性。但是该气管支架力学性能不好，支撑力弱，在降解后期容易发生崩塌。

6、综上所述，当前气管支架存在的主要缺点是：

7、第一，形状记忆复合材料价格较高，会给病人带来经济负担；

8、第二，制备工艺复杂，不适合大规模生产；

9、第三，力学性能不好，支撑力弱，在降解后期容易发生崩塌。

技术实现思路

1、本公开提供了一种生物可降解镁合金气管支架及制备方法，制备的生物可降解镁合金气管支架具有良好的强度及韧性、耐腐蚀性能、生物相容性等优点，同时兼有制备工艺简单，可在体内自然降解，降解产物对身体无害，可以提供身体所需元素等特点，因而广泛应用于医疗领域。

2、第一方面，本公开提供一种生物可降解的镁合金，所述镁合金组成为mg-xca-ym，其中m代表mn、ge、zn、ti、nd、y、cu、k、zr、sn中的一种元素。

3、优选的，按重量百分比计：ca为0.05wt.％-6wt.％，m为0.01wt.％-2wt.％。

4、第二方面，本公开提供一种生物可降解镁合金的气管支架，所述镁合金气管支架采用所述镁合金丝材一体化编织而成网状支架，且表面网眼为四边形，单个网眼面积为3mm2-12 mm2，所述镁合金丝在编织时为单丝或双丝或多丝。

5、优选的，所述镁合金直径为0.1-0.3mm。

6、优选的，所述镁合金气管支架表面涂覆可降解材料和治疗性药物中的至少一种。

7、优选的，所述可降解材料为石墨相氮化碳。

8、优选的，所述石墨相氮化碳以尿素为原料制备而成。

9、第二方面，本公开提供一种生物可降解镁合金的气管支架的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)制备0.1mm-0.3mm的镁合金丝材：铸态镁合金高温下进行均匀化处理，热挤压制得直径2-10mm的镁合金棒材，对镁合金棒材室温进行拉拔，拉拔结束后进行退火处理；

11、(2)编织成型：采用步骤(1)制得直径0.1mm-0.3mm的镁合金丝材的单丝、双丝、或多丝一体化编织成网状支架；对编织成型的镁合金气管支架进行热处理；

12、(3)表面处理：对热定型处理后的镁合金气管支架在电解抛光液中进行抛光处理，清洗干净并烘干即得；

13、(4)涂覆表面改性涂层：采用一步化学气相沉积法在镁合金气管支架沉积氮化碳薄膜。

14、制备的生物可降解镁合金气管支架由于涂覆氮化碳薄膜而具有良好的强度及韧性、耐腐蚀性能、生物相容性等优点，且制备过程简单、成本低、对环境友好、适合大规模生产。

15、优选的，步骤(1)中，所述制备镁合金丝材的具体方法为：

16、(a)铸态镁合金在400-500℃温度下进行均匀化处理12-24h，热挤压制得直径2-10mm的镁合金棒材，挤压温度为250-400℃，挤压比为10-50，挤压速度为1mm/min-5mm/min；

17、(b)传统的拉拔装置对镁合金棒材室温进行1-5次拉拔，拉拔结束后进行退火处理，退火温度200-300℃，退火时间10-30min；

18、(c)反复步骤(b)直至得到直径0.1mm-0.3mm的镁合金丝材。

19、优选的，所述(1)中的退火温度200-300℃，退火时间10-30min；

20、优选的，所述(2)中的热定型处理温度为100-200℃，时间为10-20min；

21、优选的，所述(3)中的电解抛光液由5v％的甘油、25v％的磷酸和70v％的酒精组成。

22、综上所述，本技术具有以下有益效果：

23、1、本技术中制备的生物可降解镁合金气管支架的原料价格便宜；

24、2、本技术中制备的生物可降解镁合金气管支架的氮化碳薄膜制备工艺简单，且具有无毒、低成本和耐酸碱腐蚀性等优点；

25、3、本技术中可降解镁合金气管支架符合气管支架由于涂覆氮化碳薄膜而具有良好的力学性能，支撑力强，在降解后期不会崩塌。

26、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开的保护范围。