季铵化苯乙烯类嵌段共聚物及其制备方法与流程

本公开涉及季铵化苯乙烯类嵌段共聚物和交联的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、阴离子交换膜(aem)是一种聚合物膜，其由于存在带正电荷的官能团而选择性地允许阴离子通过。它们用于各种应用中，包括燃料电池、电解槽、高级电池、电化学氢压缩机、传感器、致动器、水处理系统等。这些应用通常需要特定的性能，如在高ph和温度下的化学稳定性、高离子导电性、良好的机械性能、合成中的可扩展性、优异的选择渗透性、优越的电气特性等。

2、aem的性能取决于所用材料的选择。聚合物材料可以通过其结构、组成、官能团、分子量和其他因素来表征，这些因素可以针对不同的最终用途进行调整。诸如氯甲基化、自由基溴化、friedel-crafts酰化、环氧化、磺化等的官能化技术可以用来引入离子基团，例如季铵基团，这些基团可以被进一步改性以制备aem。现有的aem面临着与在碱性环境中稳定性差、离子电导率低以及由于吸水导致的机械强度降低有关的挑战。

3、仍然需要一种用于aem的具有改进的稳定性、高的离子电导率和电化学性能以及平衡的机械性能的含有季铵基团的聚合物。

技术实现思路

0、发明概述

1、在一方面，本公开涉及季铵化苯乙烯类嵌段共聚物(qsbc)，其包括选自三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物及其混合物的嵌段共聚物,基本上由选自三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物及其混合物的嵌段共聚物的组成，或者由选自三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物及其混合物的嵌段共聚物组成。所述三嵌段共聚物具有选自下述的一般构型：a-b-a',b-a-b,b-a'-b,(a-b)nx,(a'-b)nx,(b-a)nx,(b-a')nx,及其混合物。所述三嵌段共聚物中的每个嵌段b是乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段。所述四嵌段共聚物具有选自下述的一般构型：a-a-b-a,a'-a'-b-a',a'-a-b-a,a'-a-b-a',a-a'-b-a'，及其混合物。所述四嵌段共聚物中的每个嵌段b是共轭二烯单体的聚合物嵌段或者乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段。所述五嵌段共聚物具有选自下述的一般构型：a-b-a-b-a,a'-b-a'-b-a',a'-b-a-b-a,a'-b-a-b-a',a-b-a'-b-a,b-a-b-a-b,b-a'-b-a'-b,b-a'-b-a-b,(a-b-a')nx,(a'-b-a)nx,(b-a-b)nx,(b-a'-b)nx，及其混合物。所述五嵌段共聚物中的每个嵌段b是共轭二烯单体的聚合物嵌段或者乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段。在所述三嵌段、四嵌段或五嵌段共聚物中，n是2-30的整数，x是偶联剂的残基，每个嵌段a和a’独立地是乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，和在至少一个嵌段a和a’中的至少一个聚合的乙烯基芳族单元具有下述通式(i)：

2、

3、其中r1和r2独立地为c1-c5烷基，z是c1-12的直链烷基链、c3-12的环状烷基链或c4-12的支化烷基链中的任何一种，qa+是季铵基团，hl是选自oh─,hco3─,co32─,f─,cl─,br─和i─的反离子。

4、在第二方面，用交联剂将qsbc交联，以得到交联的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物(xqsbc)。

5、在第三方面，公开了一种膜，其包含交联的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中膜的厚度为0.1-500μm。

6、在第四方面，所述膜在80℃下在1m koh溶液中老化1000小时后的oh-离子电导率比所述膜在老化前的oh-离子电导率的降低<50％，所述oh-离子电导率均在80℃下测量，单位为ms/cm。

技术特征：

1.一种季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其包括选自三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物、及其混合物的嵌段共聚物，

2.根据权利要求1所述的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中用交联剂交联所述季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，以得到交联的季铵化苯乙烯嵌段聚合物。

3.一种膜，其包含权利要求2所述的交联的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述膜的厚度为0.1-500μm。

4.根据权利要求3所述的膜，其中所述膜在1m koh溶液中老化1,000小时后的oh-离子电导率比所述膜在老化前的oh-离子导电率的降低<50％，所述oh-离子电导率均在80℃下测量，单位是ms/cm。

5.根据权利要求3所述的膜，其中所述膜在1m koh溶液中老化10,000小时后的oh-离子电导率比所述膜在老化前的oh-离子导电率的降低<60％，所述oh-离子电导率均在80℃下测量，单位是ms/cm。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的膜，其中所述膜具有下述性能中的至少一个：

7.根据权利要求3-5中任一项所述的膜，其中所述膜的离子交换能力(iec)为1.2-3.0meq/g。

8.根据权利要求3-5中任一项所述的膜，其中所述膜在干燥状态下具有下述性能中的至少一个：

9.根据权利要求3-5中任一项所述的膜，其中所述膜在80℃下在1m koh溶液中老化500小时后具有下述性能中的至少一个：

10.根据权利要求1-2中任一项所述的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中当所述嵌段b是乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段时，其所述嵌段b具有＞1的重量比的聚合的乙烯基芳族单体与聚合的共轭二烯单体。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述季铵化苯乙烯类嵌段共聚物通过卤化和季铵化苯乙烯类嵌段共聚物前体得到，其中季铵化通过使用选自下述的至少一种季铵化剂进行：二甲胺、三甲胺、1-甲基哌啶、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、n-甲基吗啉、3-羟丙基二甲胺、正丁基二甲胺、二(3-羟丙基)甲胺、2,3-二羟丙基二甲胺、3-羟丙基二乙胺、2-羟丙基二甲胺、4-羟丁基二甲胺、2-羟乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羟基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羟乙基)甲胺、苄基二甲胺、4-羟基苄基二甲胺、3-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-氰基吡啶、4-异丙基吡啶、4-甲氧基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-吡啶甲醇、n,n,n,n-四甲基己二胺、及其混合物。

12.根据权利要求1-2中任一项所述的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述交联剂是由下述通式ii表示的多胺：

13.根据权利要求1-2中任一项所述的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中至少一个嵌段a和a’独立地包含含有至少一个季铵基团的聚苯乙烯嵌段。

14.根据权利要求1-2中任一项所述的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物，其中每个嵌段a和a’独立地具有3-100kg/mol的分子量(mp)；

15.一种阴离子交换膜(aem)，其包含权利要求2所述的交联的季铵化苯乙烯类嵌段共聚物。

技术总结本公开涉及季铵化苯乙烯类嵌段共聚物(QSBC)和交联的QSBC(xQSBC)。QSBC包含至少一个选自三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物及其混合物的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物含有至少一个各自独立地衍生自乙烯基芳族单体的嵌段A或A’和衍生自共轭二烯单体或乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的组合的嵌段B。嵌段A和/或A’中至少一个聚合的乙烯基芳族单元包含季铵基团。xQSBC显示出高的离子电导率、改进的尺寸稳定性和平衡的机械性能。QSBC在阴离子交换膜(AEM)、燃料电池、电解槽等领域有着广泛的应用。技术研发人员：罗伯特·贝宁,闫佳琪,R·陶彻托,J·田,V·梅尔塔,S·德希穆克,丁瑞栋受保护的技术使用者：诺塔克有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18