一种浅色异氰酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于异氰酸酯，具体涉及一种浅色异氰酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、异氰酸酯作为一种有机反应中间体，由于其可进一步合成聚异氰酸酯、聚氨酯、聚脲、氨纶等材料，被广泛应用于工业、农业、建筑、汽车、保温等各个行业。目前，工业上主流的异氰酸酯合成方法为光气化法，而光气化的缺点是光气化过程中会发生极不希望的变色，这是由于二胺或多胺光气化反应过程中而产生大量有色物质，且在后续的分离处理过程中未被除去，保留在异氰酸酯进一步加工成聚氨酯的过程中。

2、目前解决异氰酸酯的颜色问题包主要有如下几种方法：(1)光化反应的工程工艺参数控制。us5364958公开了一种制备浅色异氰酸酯方法，在光化后低温完全除去光气，然后用热hcl气体趁热处理反应液，以达到降低产品色号的目的。(2)在光气化之后的粗异氰酸酯中加入使颜色变浅的添加剂；us4465639公开了一种制备浅色异氰酸酯的方法，即在光气化后，除去溶剂之前加入水，得到浅色产品。ep0581100公开了一种制备聚异氰酸酯的方法，在光气化后和去除溶剂前加入一种化学还原剂，得到浅色异氰酸酯。(3)对于最终得到的异氰酸酯的处理；ep0561225公开了对光气化的异氰酸酯在1～150bar压力、100～180℃的条件下进行氢处理，使其终产物颜色改善。ep0133528对异氰酸酯进行萃取纯化，得到了一种浅色mdi组分。(4)原料胺的预处理；ep0866057和us5872278公开了一种在胺光气化之前，先用lewis酸或bronsted酸固体物质处理胺得到较浅色的异氰酸酯的方法。(5)控制原料光气的质量；cn102317255a公开了一种调节所述可调节的一氧化碳的摩尔过量，以调节异氰酸酯的颜色的方法。

3、但是，异氰酸酯中着色的物质形成不仅来自杂质组分，更多的在于光气化过程生成副产物导致着色，上述5种方法中，在光气化后的阶段进行颜色处理，需耗费大量工程费用且对色号提升不明显，另外，在光气化后的阶段进行颜色处理的方式大多需引入其他杂质，这些杂质在异氰酸酯的下游应用中形成非所需的副产物；而从光气化上游处理需对某些特定组分含量进行严格限定，成本较高。

4、综上可以发现，开发一种对光气化过程进行调整来制备浅色异氰酸酯的方法，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种浅色异氰酸酯及其制备方法和方法，所述制备方法通过对含光气的物料在120～180℃的停留时间的限定以及脱除惰性溶剂的步骤的控制，实现了浅色异氰酸酯的成功制备。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、(1)将胺类物质、光气溶液和惰性溶剂进行光气化反应，得到含异氰酸酯的液相物料a；

4、(2)脱除步骤(1)得到的液相物料a中的氯化氢和光气，得到液相物料b；

5、(3)脱除步骤(2)得到的液相物料b中的部分惰性溶剂，得到异氰酸酯粗产品；(4)脱除步骤(3)得到的异氰酸酯粗产品中剩余的部分惰性溶剂和纯异氰酸酯，得到浅色聚合异氰酸酯；将脱除的惰性溶剂和纯异氰酸酯进行冷凝，得到液相物料c；

6、(5)脱除步骤(4)得到的液相物料c中的惰性溶剂，得到浅色纯异氰酸酯。

7、步骤(1)所述光气化反应的温度为60～160℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等；

8、步骤(2)所述脱除步骤(1)得到的液相物料中的氯化氢和光气的脱除温度为100～180℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等；

9、且在所述步骤(1)和(2)中，含光气的物料在120～180℃(例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等)的停留时间为0.5～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。

10、本发明提供的浅色异氰酸酯的制备方法，首先将胺类物质、光气溶液和惰性溶剂在60～160℃下进行光气化反应，得到含异氰酸酯的液相物料a，这个过程还会产生含氯化氢和光气的气相物料；然后在100～180℃下脱除上述得到的含异氰酸酯的液相物料a中的氯化氢和光气，得到液相物料b，这个过程也会产生含氯化氢和光气的气相物料；再将脱除上述得到的液相物料b中的部分惰性溶剂，得到异氰酸酯粗产品，这一过程脱除的惰性溶剂可以冷却后回用；最后脱除上述过程得到的异氰酸酯粗产品中的剩余部分惰性溶剂和纯异氰酸酯，即可得到聚合异氰酸酯，同时将脱除的惰性溶剂和纯异氰酸酯进行冷凝，得到液相物料c；最后脱除液相物料c中的惰性溶剂，得到浅色纯异氰酸酯。

11、本发明通过限定上述过程中含光气的物料在120～180℃的停留时间为0.5～12h，同时限定分两个步骤脱除液相物料中的惰性溶剂，控制液相物料中惰性溶剂的含量，有效避免了制备过程中光气加合物和多环聚合物的产生，进而有效降低了异氰酸酯产品的色号，整个制备方法具有工艺简单、操作方便、节约能耗、成本低、效率高和环境友好的优势。

12、具体而言，如果含光气的物料在120～180℃的停留时间高于12h，则会导致光气加合物的生成量增加，使异氰酸酯产品的色号恶化，而如果在120～180℃的停留时间小于0.5h，则无法满足反应需求。

13、本发明所述“浅色异氰酸酯”指的是铂钴色号小于10的纯异氰酸酯和l色高于75的聚合异氰酸酯。

14、在本发明中，步骤(1)所述光气化反应以及步骤(2)所述脱除液相物料a中的氯化氢和光气的步骤结束后均会产生气相物料，上述气相物料均先经冷凝处理后回用，其中，步骤(1)产生的气相物料经冷凝得到的冷凝液回流至光气化反应的反应釜(优选热光气化反应的反应釜)；而不凝气体均送至气相吸收系统，在气相吸收系统中可以通过惰性溶剂吸收光气，得到的光气溶液再次回用至光气化反应中，同时还可以在气相吸收系统中用盐酸吸收气相氯化氢。

15、优选地，所述气相吸收系统可以使用本领域公知的任意的吸收塔，优选为填料塔或板式塔，更优选为填料塔。

16、优选地，所述气相吸收系统的温度为-15～15℃，例如-13℃、-11℃、-9℃、-7℃、-5℃、-3℃、-1℃、3℃、5℃、7℃或9℃等。

17、优选地，所述气相吸收系统的压力为0～10barg，例如2barg、4barg、6barg、8barg或10barg等。

18、优选地，所述气相吸收系统中的惰性溶剂包括氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、苯和间苯二甲酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氯苯和/或邻二氯苯。

19、优选地，所述气相吸收系统中得到的光气溶液中的光气的质量百分含量为50～90％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等。

20、优选地，步骤(1)所述胺类物质和光气溶液的质量比为1:(2～8)，例如1:3、1:4、1:5、1:6或1:7等，进一步优选为1:(3～5)。

21、优选的，步骤(1)所述胺类物质和惰性溶剂的质量比为1:(2～6)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等，进一步优选为1:(2.5～5)，更进一步优选为1:(3～4)。

22、优选地，步骤(1)所述胺类物质包括二氨基二苯基甲烷、多亚甲基多苯基多胺、二氨基甲苯、异佛尔酮二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、萘二胺、苯二亚甲基二胺、环己烷二亚甲基二胺、四甲基间苯二亚甲基二胺或二甲基连苯二胺的中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，步骤(1)所述惰性溶剂包括氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、苯或间苯二甲酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氯苯和/或邻二氯苯。

24、优选地，步骤(1)所述光气溶液中光气的质量百分含量为50～90％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。

25、本发明在进行步骤(1)所述光气化反应之前，可以先将胺类物质和惰性溶剂进行混合，所述混合可以使用本领域公知混合设备即可，优选为静态混合器。

26、优选地，步骤(1)所述光气化反应包括冷光气化反应和热光气化反应。

27、本发明对所述冷光气化反应和热光气化反应所采用反应器均不做特殊限制，选择本领域公知的反应器即可；其中，所述冷光化反应优选喷射反应器，所述热光气化反应优选釜式反应器。

28、优选地，所述冷光气化反应的温度为60～140℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。

29、优选地，所述冷光气化反应的压力为1～30barg，例如5barg、10barg、15barg、20barg、25barg或30barg等。

30、优选地，所述冷光气化反应的时间为1～90min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min等。

31、优选地，所述热光气化反应的温度为110～160℃，例如115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃等。

32、优选地，所述热光气化反应的压力为2～20barg，例如4barg、6barg、8barg、10barg、12barg、14barg、16barg或18barg等。

33、优选地，所述热光气化反应的时间为1～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h或7h等。

34、优选地，步骤(2)所述脱除步骤(1)得到的液相物料a中的氯化氢和光气的脱除温度为120～170℃，例如130℃、140℃、150℃或160℃等，进一步优选为140～160℃。

35、优选地，步骤(2)所述脱除步骤(1)得到的液相物料a中的氯化氢和光气的脱除压力为-0.2～3barg，例如-0.15barg、-0.1barg、-0.05barg、0barg、0.05barg、0.1barg或0.15barg等，进一步优选为-0.1～2barg，再进一步优选为0～0.5barg。

36、优选地，步骤(3)所述脱除步骤(2)得到的液相物料b中部分惰性溶剂的脱除温度为100～220℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，进一步优选为130～200℃，再进一步优选为150～180℃。

37、优选地，步骤(3)所述脱除步骤(2)得到的液相物料b的脱除压力为-1～0barg，例如-0.9barg、-0.8barg、-0.7barg、-0.6barg、-0.5barg、-0.4barg、-0.3barg、-0.2barg或-0.1barg等，进一步优选为-0.9～-0.2barg，再进一步优选为-0.7～-0.4barg。

38、优选地，步骤(3)所述异氰酸酯粗产品中惰性溶剂的质量百分含量为5～30％，例如7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、21％、23％、25％或27％等，进一步优选为10～15％。

39、优选地，步骤(4)所述脱除步骤(3)得到的异氰酸酯粗产品中剩余的部分惰性溶剂和纯异氰酸酯的脱除温度为150～300℃，例如170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃或290℃等，进一步优选为150～250℃。

40、优选地，步骤(4)所述脱除步骤(3)得到的异氰酸酯粗产品中剩余的部分惰性溶剂和纯异氰酸酯的脱除压力为-1～1barg，例如-0.8barg、-0.6barg、-0.4barg、-0.2barg、0barg、0.2barg、0.4barg、0.6barg或0.8barg等，进一步优选为-10.5～-0.5barg。

41、优选地，步骤(5)所述脱除步骤(4)得到的液相物料c中的惰性溶剂的脱除温度为100～220℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，进一步优选为130～200℃，更进一步优选为150～180℃。

42、优选地，步骤(5)所述脱除步骤(4)得到的液相物料c中的惰性溶剂的脱除压力为-1～0barg，例如-0.9barg、-0.8barg、-0.7barg、-0.6barg、-0.5barg、-0.4barg或-0.2barg等，进一步优选为-0.9～-0.2barg，再进一步优选为-0.7～-0.4barg。

43、作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

44、(1)将胺类物质、光气溶液和惰性溶剂在60～140℃、1～30barg的条件下进行冷光气化反应1～90min，再在110～160℃和2～20barg的条件下进行热光气化反应1～8h，得到含异氰酸酯的液相物料a；

45、(2)在100～180℃、-0.2～3barg的条件下脱除步骤(1)得到的液相物料a中的氯化氢和光气，得到液相物料b；且在步骤(1)和步骤(2)中，含光气的物料在120～180℃的停留时间为0.5～12h；

46、(3)在100～220℃、-1～0barg的条件下脱除步骤(2)得到的液相物料b中的部分惰性溶剂，得到惰性溶剂的质量百分含量为5～30％的异氰酸酯粗产品；

47、(4)在150～300℃、-1～1barg的条件下脱除步骤(3)得到的异氰酸酯粗产品中剩余的部分惰性溶剂和纯异氰酸酯，所述浅色聚合异氰酸酯；将脱除的惰性溶剂和纯异氰酸酯进行冷凝，得到液相物料c；

48、(5)在100～220℃、-1～0barg的条件下脱除步骤(4)得到的液相物料c中的惰性溶剂，得到浅色纯异氰酸酯产品。

49、第二方面，本发明提供一种浅色聚合异氰酸酯，所述浅色聚合异氰酸酯采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

50、优选地，所述浅色聚合异氰酸酯的l色高于75，如76、77、78、79、80、81、82、83、84、85等.

51、第三方面，本发明提供一种浅色纯异氰酸酯，所述浅色纯异氰酸酯采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

52、优选地，所述浅色纯异氰酸酯的铂钴色号小于10，例如9、8、7、6、5、4、3、2或1等。

53、第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的浅色聚合异氰酸酯在聚异氰酸酯、聚氨酯、聚脲或氨纶的合成中的应用。

54、第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的浅色纯异氰酸酯在聚异氰酸酯、聚氨酯、聚脲或氨纶的合成中的应用。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、本发明提供的浅色异氰酸酯的制备方法首先将胺类物质、光气溶液和惰性溶剂进行光气化反应，得到含异氰酸酯的液相物料a，然后脱除所述液相物料a中的氯化氢和光气，得到液相物料b，再脱除所述液相物料b中的部分惰性溶剂，得到异氰酸酯粗产品；再脱除所述异氰酸酯粗产品中的惰性溶剂和纯异氰酸酯，得到聚合异氰酸酯，同时将脱除的惰性溶剂和纯异氰酸酯进行冷凝，得到液相物料c；最终将液相物料c中的惰性溶剂进行脱除，即可得到浅色纯异氰酸酯；本发明通过限定上述光气化反应的温度为60～160℃，脱除液相物料中的氯化氢和光气的脱除温度为100～180℃以及含光气的物料在120～180℃的停留时间为0.5～12h，有效避免了光气加成物和聚合物的生成，进而有效降低了制备得到的异氰酸酯的色号，成功制备得到了铂钴色号小于10的浅色纯异氰酸酯和l色高于75的浅色聚合异氰酸酯。