一种含有生物基组分的高透明聚酯材料、制备方法及应用

本技术涉及一种含有生物基组分的高透明聚酯材料、制备方法及应用，属于高分子材料。

背景技术：

1、高透明高分子材料是指日常光线中透光率在80％以上的高分子材料。此类材料以其特有的光学性能在光学部件、包装、建筑、医疗用品、光导纤维和光盘材料等领域得到广泛应用。近年来，对透明高分子材料的要求越来越高，同时需求量在急剧增加，常见的透明高分子材料主要以透明pp、petg/pctg、pc、pmma、聚环烯烃为主。其中，聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)是一种非晶型共聚酯，具有抗冲击性、可塑性、高延展性、高气阻隔性、耐化学性、耐高温等优异的性能。petg超强的坚韧性可以极大地减少制成品在二次加工，运输，安装及使用过程中的破裂，很大程度地降低了制成品的总体成本，并且，在低温时它的物理机械性能几乎不起变化。除此之外，petg一个最突出的特点是具有高度的透明性(透过率可以达到92％)，特别适宜成型厚壁透明制品，是一种重要的安全光学树脂材料。此外，pctg是目前少有的获得sgs、fda、msdn等认证的，耐高温的环保型高分子材料之一。2006年，欧、美、日等发达国家开始大力提倡使用类似pctg的环保材料，petg已经成为pvc、pc、pmma等非环保透明材料的优选替代物，并且一旦市场提出使用环保塑料的需求时，petg成为首选材料。2011年，随着欧美等国家对部分食品、医疗等相关的领域限用或禁用pc产品所带来的市场巨大冲击，面对pc树脂的禁用以及环保等各方面压力，petg作为重要的光学树脂逐渐进入包装、医用、光学镜片等高端领域。但是，由于petg合成的原料主要来源于石油等不可再生资源，并且回收困难，限制了材料的可持续发展。因此，开发具有生物基含量的高透明光学聚酯材料对该领域的可持续发展具有重要意义。目前针对生物基光学聚酯产品和技术的开发鲜有报道。

技术实现思路

1、本技术旨在开发具有商业化前景的，与石油基聚酯材料相对应的、含有生物基组分的新型共聚酯高透明材料，综合性能优异的新结构高透明光学聚酯材料。通过引入关键生物基刚性二醇单体，开发并制备具有生物基含量的新结构高透明聚酯材料，相比传统透明聚酯具有更优异的性能。

2、根据本技术的第一个方面，提供了一种含有生物基组分的高透明聚酯材料，所述高透明聚酯材料经二甲酸类化合物、二醇类化合物和式i所示化合物聚合得到；

3、式i所示化合物选自具有式i-1所示结构化合物或式i-2所示结构化合物；

4、

5、所述高透明聚酯材料的数均分子量为30000～60000kg/mol；

6、其中，二醇类化合物单元为20～80，式i所示化合物单元为20～80。

7、可选地，所述二甲酸类化合物选自对苯二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸。

8、可选地，所述二醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

9、可选地，所述高透明聚酯材料的透光率为89％～93％。

10、可选地，所述高透明聚酯材料的玻璃化转变温度为60～110℃。

11、可选地，所述高透明聚酯材料的阻隔性为1.0×10-12～1.0×10-15cm3cm/(cm2s cmhg)。

12、可选地，所述高透明聚酯材料的特性粘度为0.6～1.1dl/g；

13、可选地，所述高透明聚酯材料的拉伸强度为30～95mpa；

14、可选地，所述高透明聚酯材料的断裂伸长率为10～500％。

15、根据本技术的第二个方面，提供了一种上述所述的高透明聚酯材料的制备方法，所述制备方法包括：

16、将含有二甲酸类化合物、二醇类化合物、式i所示化合物的混合物，反应，得到所述高透明聚酯材料；

17、式i所示化合物选自具有式i-1所示结构化合物或式i-2所示结构化合物；

18、

19、可选地，所述二甲酸类化合物选自对苯二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸；

20、可选地，所述二醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

21、可选地，所述二甲酸类化合物与所述二醇类化合物的摩尔比为1:1～1：4。

22、可选地，所述二甲酸类化合物与所述式i所示化合物的摩尔比为1:19～19:1。

23、可选地，所述式i所示化合物与所述二醇类化合物的摩尔比为1:19～19:1。

24、可选地，所述混合物中还包括催化剂，所述催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂、锌系催化剂中的至少一种。

25、可选地，所述钛系催化剂选自磷配位的有机钛系催化剂和/或缺陷态纳米二氧化钛催化剂。

26、可选地，所述锑系催化剂选自氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的至少一种。

27、可选地，所述锡系催化剂选自草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种。

28、可选地，所述锗系催化剂选自醋酸锗、氯化锗、氧化锗中的至少一种。

29、可选地，所述锌系催化剂为醋酸锌。

30、可选地，所述反应包括酯化、预缩聚和缩聚。

31、可选地，所述酯化的温度为160～220℃，酯化的时间为1～6小时。

32、可选地，所述酯化的温度选自160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

33、可选地，所述酯化的时间选自1h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点之间的范围值。

34、可选地，所述预缩聚的温度为160～240℃，预缩聚的时间为0.5～3小时。

35、可选地，所述预缩聚的温度选自160℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

36、可选地，所述预缩聚的时间选自0.5h、1h、2h、2.5h、3h中的任意值或上述任意两点之间的范围值。

37、可选地，所述缩聚的温度为210～280℃，缩聚的时间为2～8小时。

38、可选地，所述缩聚的温度选自210℃、230℃、240℃、250℃、260℃、280℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

39、可选地，所述缩聚的时间选自2h、3h、4h、5h、6h、8h中的任意值或上述任意两点之间的范围值。

40、根据本技术的第三个方面，提供一种上述所述的高透明聚酯材料、上述所述的制备方法制备的高透明聚酯材料在包装领域中的应用。

41、作为一个具体的实施方式，本技术通过下述技术方案实现：

42、

43、首先从呋喃生物质出发合成2种高纯度的刚性环结构生物基二醇单体：采用熔融聚合的方法，将制备的环状二醇单体中的任意一种与对苯二甲酸或呋喃二甲酸中的任意一种二酸和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中的任意1种或2种进行共聚，聚合的总酸醇摩尔比为1:1～1:4，调节对苯二甲酸或呋喃二甲酸和bcdo或tcdo的比例(1：19～19:1)，同时调控bcdo或tcdo与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇比例合成一系列三元共聚酯或四元共聚酯，当合成为三元共聚酯时bcdo或tcdo与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中任意一种二醇的摩尔比例为1：19～19:1，当合成为四元共聚酯时bcdo或tcdo与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中任意2种二醇的总摩尔量和的比例为1：19～19:1，同时1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中任意2种二醇摩尔比例为1：19～19:1。

44、用于合成共聚酯的催化剂以钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂为主。从合成的聚酯的分子量和聚酯产品品质来看，催化剂为磷配位的有机钛系催化剂、自制的缺陷态纳米二氧化钛催化剂。具体的反应条件因加入的二元醇的性质不同而略有差异。

45、对聚合单体进行分类定义如下：

46、组分a：对苯二甲酸(组分a1)，2,5-呋喃二甲酸(组分a2)；

47、组分b：乙二醇(组分b1)，丙二醇(组分b2)，1,4-环己烷二甲醇(组分b3)；

48、组分c：bcdo(组分c1)，tcdo(组分c2)。

49、

50、三元共聚反应：反应初始a组分中任意一种摩尔量与b组分任意一种+c组分任意一种的总摩尔量的比优选1:1.1～1：1.8，此时，制备的共聚酯的分子量最高。此外，为了获得高透明，耐热、高韧高强的材料，b组分与c组分的摩尔比列优选在19：1～:1:1范围之间。具体组合为：a1+b1+c1，a1+b1+c2，a1+b3+c1，a1+b3+c2，a2+b2+c1，a2+b2+c2，a2+b3+c1，a2+b3+c2。

51、四元共聚反应：反应初始a组分中任意一种摩尔量与b组分任意2种+c组分任意一种的总摩尔量的比优选1:1.1～1：1.8，此时，制备的共聚酯的分子量最高。此外，为了获得高透明，耐热、高韧高强的材料，b组分总摩尔量与c组分的摩尔量比例在19:1～1:1范围之间，b组分中任意2种二醇的摩尔比例为19:1～1:19。具体优选组合为：a1+b1+b3+c1，a1+b1+b3+c2，a2+b2+b3+c1，a2+b2+b3+c2。

52、聚合过程中各阶段的反应时间、温度根据加入的其他结构的二元醇的反应活性进行调控的，即加入不同二元醇单体时，反应条件之间存在差异。

53、本技术旨在通过引入刚性环结构的生物基bcdo或tcdo二醇单体，破坏聚酯材料的结晶结构，实现高透明聚酯的制备。此外，bcdo或tcdo二醇刚性的结构的特点也确保合成的光学透明聚酯具有更高的耐热性和阻隔性。

54、本技术能产生的有益效果包括：

55、本技术使用的刚性二醇bcdo与tcdo是由呋喃生物质转化的生物基聚合单体，将其引入到芳香结构聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚呋喃二甲酸丙二醇酯(pet)及pect中能够制备出新型的高透明聚酯材料，同时，还可以提高材料的耐热和阻隔等性能，该材料具有高透明特性，透光率达89％～93％，可以媲美并超越商用高透明光学聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)，制备的材料未来在包装领域具有潜在应用前景。此外，从对材料可持续利用的角度讲，bcdo与tcdo的引入能够提升聚酯可再生的特性。综上，本技术有望成为新一代高性能的可再生高透明聚酯产品，对未来光学高分子材料的可持续应用具有重要社会与经济效益。