一种多孔固体碱催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及一种多孔固体碱催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂催化领域。

背景技术：

1、碳酸甲乙酯(emc)是一种重要的环保型不对称碳酸酯，它兼有碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)的特性，除了可作为环保溶剂、有机合成中间体和燃料添加剂外，碳酸甲乙酯由于其黏度小、介电常数大、对锂盐溶解性较强，作为优良的锂离子电池电解液可有效提高锂电池性能。近年来，随着石油资源短缺的日益加剧和节能减排要求的提高，碳酸甲乙酯的需求量不断增加。

2、常用的碳酸甲乙酯生产方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法等。光气法产率较高，但光气为剧毒原料，且设备腐蚀和污染严重，属于被淘汰的工艺。氧化羰基化法以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气为原料，来源广泛，环境友好，但生产条件苛刻，收率较低，距工业化生产尚有较大距离。目前，工业上主要采用碳酸二甲酯与乙醇酯交换法生产碳酸甲乙酯，该过程反应条件温和，催化效率高，工艺相对简单，碳酸甲乙酯收率高，原料来源广，生产成本低，相比其他合成路线更绿色环保。因此，开发更加高效的酯交换法生产碳酸甲乙酯的催化方法具有广阔的发展前景。专利cn111072480a提出了一种以离子液体催化酯交换法生产碳酸甲乙酯的方法，但该方法使用的离子液体成本高、使用量大。专利cn 105817266 a提出了一种以络合物作为酯交换法生产碳酸甲乙酯的催化剂，但该催化剂与碳酸酯互溶，不易分离。因此，探索新的固体催化剂，实现非均相催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换生产碳酸甲乙酯成为了新的挑战。

技术实现思路

1、针对上述催化酯交换合成碳酸甲乙酯的问题，本发明提供一种多孔固体碱催化剂，以及使用此催化剂实现碳酸甲乙酯的合成，该催化剂通过对有机聚合物的表面进行改性，引入酚羟基使催化剂具备固体碱特性。在该催化剂作用下，碳酸二甲酯的转化率高达90％，碳酸甲乙酯选择性为90％以上。

2、根据本申请的一个方面，提供了一种多孔固体碱催化剂，所述催化剂为多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物具有碱性基团。所述催化剂的结构式如式1所示，

3、

4、根据本申请的再一个方面，提供了一种多孔固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤a)：向含三苯基苯、苯酚和二甲氧基甲烷的混合原料中加入路易斯酸，聚合反应，得到固体a；

6、步骤b)：将所述固体a通过甲醇进行索氏提取，烘干，得到多孔固体碱催化剂。

7、可选地，所述苯酚与三苯基苯的质量比为1:4～50。

8、可选地，所述苯酚与三苯基苯的质量比选自1:4、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50中的任意值或两值之间的范围值。

9、可选地，所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1～10。

10、可选地，所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1、1:3、1:5、1:7、dd220706i-dl

11、1:9、1:10中的任意比值或两比值之间的范围值。

12、可选地，所述路易斯酸与三苯基苯的质量比为1：0.5～3。

13、可选地，所述路易斯酸与三苯基苯的质量比为1:0.5、1:1、1:2、1:2.5、1:3中的任意比值或两比值之间的范围值。

14、可选地，所述路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼中的至少一种。

15、可选地，所述聚合反应的条件为：温度80～160℃，时间12～48h。

16、可选地，所述聚合反应的温度选自80℃、100℃、120℃、140℃、160℃中的任意值或两值之间的范围值。

17、可选地，所述聚合反应的时间选自12h、18h、24h、30h、36h、48h中的任意值或两值之间的范围值。

18、可选地，所述索氏提取的时间为12～72h。

19、可选地，所述索氏提取的时间选自12h、24h、36h、48h、72h中的任意值或两值之间的范围值。

20、根据本申请的又一个方面，提供了一种碳酸二甲酯与乙醇反应制备碳酸甲乙酯的方法，将催化剂与含有碳酸二甲酯和乙醇的反应原料混合，反应i，得到碳酸甲乙酯；

21、所述催化剂选自上述催化剂或根据上述制备方法得到的催化剂。

22、可选地，所述反应i的温度为60～250℃，所述反应i的时间为1～12h；

23、所述催化剂的用量为所述碳酸二甲酯质量的0.1～100％。

24、所述反应i在间歇反应装置或固定床反应器中进行。

25、本申请能产生的有益效果包括：

26、1)本申请所提供的催化剂，相较于传统的碱催化剂，该催化剂具有优异的催化活性，使用量低，易回收且热稳定性好，不易塌陷及流失，催化剂的使用寿命长。

27、2)本申请所提供的应用，该催化剂应用在碳酸甲乙酯的合成过程中，在该催化剂作用下，碳酸二甲酯的转化率高达90％，碳酸甲乙酯选择性为90％以上。

28、dd220706i-dl

技术特征：

1.一种多孔固体碱催化剂，其特征在于，所述催化剂为多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物具有碱性基团。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：

3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚与三苯基苯的质量比为1:4～50。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1～10。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸与三苯基苯的质量比为1：0.5～3。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：温度80～160℃，时间12～48h；

9.一种碳酸二甲酯与乙醇反应制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，将催化剂与含有碳酸二甲酯和乙醇的反应原料混合，反应i，得到碳酸甲乙酯；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应i的温度为60～250℃，所述反应i的时间为1～12h；

技术总结本申请公开了一种多孔固体碱催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的基底为多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物具有碱性基团。通过在合成的过程中引入碱基团，使得该催化剂呈现固体碱的特性；该多孔固体碱催化剂可以高效催化碳酸二甲酯与乙醇反应制备碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯的转化率和碳酸甲乙酯的选择性均可达80％以上。与传统的碱催化剂相比，该催化剂具有优异的催化活性，使用量低，易回收且热稳定性好，不易坍塌及流失，催化剂的使用寿命长。技术研发人员：高进,王寅威,石松,冯晓,曹洁琦受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18