一种含芴支化结构界面相容剂及其制备方法、改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料及其制备方法

本技术涉及热塑性聚合物基复合材料界面改性，尤其涉及一种含芴支化聚芳醚酮界面相容剂、改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强热塑性聚合物基复合材料是热塑性树脂为基体、碳纤维为增强体，经铺层、模压成型后制备得到相应的层压复合材料，具有较高的比强度、比刚度和优异的力学性能等优势，广泛应用于航空航天、武器装备和交通运输领域。目前，常见碳纤维增强热塑性复合材料的聚合物基体主要有通用塑料、工程塑料和特种工程塑料三类。常见通用塑料，如聚乙烯(polyethylene，pe)和聚丙烯(polypropylene，pp)耐热性差，无法满足航空航天领域要求；常见工程塑料有聚酰胺(polyamide，pa)、聚甲醛(polyoxymethylene，pom)和聚碳酸酯(聚碳酸酯(polycarbonate，pc)等，其耐热性能和机械性能相对通用塑料都有了明显提升，但在航空航天的应用背景下，仍然无法满足极端高温环境下的使用需求。特种工程塑料是耐热和机械性能最好的一类塑料。常见特种工程塑料主要有热塑性聚酰亚胺(thermoplastic polyimide，tpi)、聚芳硫醚(polyarylene sulfide pps)和聚砜(polysulfone，psu)。其中，tpi玻璃化转变温度及使用温度高，热稳定性和耐候性好，具有良好的力学性能，但tpi热亚胺化的过程中易产生小分子；pps具有良好的力学性能和耐溶剂性，阻燃性能好，但其韧性差且易被强氧化剂氧化，耐老化性能差；psu具有良好的耐热性能、耐老化性能和柔韧性，但力学性能较差。相比而言，聚醚醚酮(polyetheretherketone，peek)具有较高的热稳定性和化学稳定性、高弹性模量和高强度(静态、冲击和疲劳)，能够满足新型武器装备和汽车船舶工业的使用需求。

2、然而，peek本身的熔体粘度极大(在400℃下可达350pa·s)，加工困难，导致peek树脂难以浸润碳纤维，使得碳纤维/peek复合材料内部易产生孔隙和缺陷，不利于其力学性能的提升。此外，碳纤维表面光滑且化学惰性较强，与peek基体间的界面相容性弱，导致碳纤维/peek复合材料的界面粘接强度较差，无法有效传递应力，使得碳纤维/peek复合材料的力学性能，例如层间剪切强度，(interlaminar shear strength，ilss)极差，无法满足新型武器装备对碳纤维/聚醚醚酮复合材料的应用需求。

3、目前，常见的碳纤维的表面改性方法主要包括热处理法、强氧化剂处理和化学接枝或涂敷等。热处理法是通过高温处理使碳纤维表面上浆剂氧化分解，增加碳纤维的表面粗糙度。酸刻蚀是利用酸溶液在碳纤维表面发生化学反应，产生大量具有极性含氧官能团，从而提高碳纤维的表面能，但会对碳纤维本体结构造成一定损伤，使碳纤维的力学性能明显降低。化学接枝和表面涂覆是指在碳纤维表面接枝或涂覆一层含有活性基团的活性层，以有效提高碳纤维与聚合物基体间的界面粘接性能。然而，现有的化学接枝改性碳纤维采用的小分子偶联剂的耐热性能较差，难以满足peek较高的加工温度的需求，在碳纤维/聚醚醚酮复合材料模压成型过程中易产生碳化分解，其界面改性效果不佳；而表面涂覆方法通常依靠活性涂层的成膜性和粘性包覆于碳纤维表面，活性涂层与碳纤维之间仅通过分子间相互作用力等弱相互作用力连接，使碳纤维/聚醚醚酮复合材料的界面改性效果还有进一步提升的空间。

4、因此，设计开发一种具有优异耐热性能的界面相容剂及其配套的碳纤维/聚醚醚酮复合材料的制备方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述技术问题，本技术提供了一种含芴支化聚芳醚酮界面相容剂、改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中碳纤维/聚醚醚酮复合材料的界面粘接强度较差、力学性能较差以及无法有效传递应力的技术问题。

2、为了实现上述目的，本技术实施例的技术方案是：

3、本技术的第一方面提供一种含芴支化聚芳醚酮界面相容剂，具有如下结构：

4、

5、本技术的第二方面提供一种第一方面所述的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂的制备方法，该制备方法包括：

6、使双酚芴、均苯三酚、二氟二苯甲酮和无水碳酸钾溶于第一溶剂中进行反应，得到混合物；

7、使所述混合物进行洗涤干燥，得到含芴支化聚芳醚酮。

8、结合第二方面优选地，所述第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

9、结合第二方面优选地，所述使双酚芴、均苯三酚、二氟二苯甲酮和无水碳酸钾溶于第一溶剂中进行反应时，所述双酚芴、所述均苯三酚、所述二氟二苯甲酮、所述无水碳酸钾和所述第一溶剂的重量组分比为10.3-10.6：0.35-0.40：6.4-6.6：8.0-8.4：25-35。

10、本技术的第三方面提供一种第二方面所述方法制备的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂用于制备含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料中的应用。

11、本技术的第四方面提供一种第三方面所述的含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料，包括如下重量组分：

12、碳纤维50-70份、含芴支化聚芳醚酮0.1-0.5份和聚醚醚酮基体29.5-49.9份。

13、本技术的第五方面提供一种第四方面所述的含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括：

14、提供权利要求1所述的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂或者权利要求2-4任一所述方法制备的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂；

15、将所述含芴支化聚芳醚酮分散于第二溶剂中，形成分散液；

16、将经混合酸溶液浸泡处理后的碳纤维置于所述分散液中进行反应，收集含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维；

17、将聚醚醚酮基体涂覆于所述含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维上，进行高温模压固化，即得含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料。

18、结合第五方面优选地，所述第二溶剂为四氢呋喃和氯仿中的一种或几种；

19、和/或，所述含芴支化聚芳醚酮与所述第二溶剂的质量比为0.1-0.3：200-600。

20、结合第五方面优选地，所述将经混合酸溶液处理后的碳纤维时，所述混合酸溶液为浓盐酸和浓硝酸按体积比为3：1的混合液；

21、和/或，浸泡处理时间为1.5-2.5h，浸泡处理温度为15-30℃。

22、结合第五方面优选地，所述进行高温模压固化时，模压压力为10-20mpa，采用程序升温阶梯固化工艺，包括第一阶段温度为160℃，保温时间为30min；第二阶段温度为220℃，保温时间为30min；第三阶段温度为380℃，保温时间为60min。之后，在保持模压压力的条件下使用循环水快速冷却至室温。

23、与现有技术相比，本技术实施例的有限或有益效果至少包括：

24、本技术实施例提供的含芴支化聚芳醚酮与其他类型聚芳醚酮相比，其分子结构中具有体积位阻较大的芴基和具有较大自由体积的支化单元，能够降低其分子链的堆砌密度，有助于降低聚芳醚酮的熔融温度。同时，其分子结构中芴基的芳香族结构具有较好的热稳定性，能够赋予其较高的热分解温度。此外，在制备含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料时，以含芴支化聚芳醚酮作为界面相容剂，其分子结构中的芴基具有较高密度的苯环，能够通过π-π共轭作用增强界面相容剂分子与碳纤维间的相互作用力，且含芴支化聚芳醚酮末端的羟基能够与碳纤维表面的极性基团形成氢键，也有助于碳纤维/聚醚醚酮复合材料界面相容性的提升。

25、本技术实施例提供的含芴支化聚芳醚酮的制备方法，借助双酚芴、均苯三酚中的羟基与二氟二苯甲酮中的氟原子之间在碱金属碳酸盐作用下的亲核取代反应，采用一锅法经三元无规共缩聚直接制备含芴支化聚芳醚酮界面相容剂，将双酚芴、均苯三酚、二氟二苯甲酮共聚，得到端基为羟基的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂，其产率约为75.6％。本技术采用的亲核取代反应能够通过调控反应体系中羟基与氟原子间官能团摩尔比，实现聚芳醚酮产物分子量和支化度的优化调控。此外，采用亲核取代反应的制备方法，能够有效避免聚芳醚酮合成过程中支化点不可控的问题，从而能够提高目标产物的分子量及其分布的可控性，进而提高复合材料的宏观性能指标。

26、本技术提供的含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料制备方法，以含芴支化聚芳醚酮作为界面相容剂，先对经混合酸溶液处理后的碳纤维进行改性，以得到含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维；之后，再将聚醚醚酮涂覆于改后的碳纤维上，进行高温模压固化，得到含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料。其中，该含芴支化聚芳醚酮分子结构中的芴基和末端羟基能够与碳纤维之间形成较强的π-π共轭和氢键相互作用，从而增强界面相容剂与碳纤维之间的相互作用力；且含芴支化聚芳醚酮的分子结构与聚醚醚酮的分子结构相似度高，两者之间的溶度参数差异较小，且聚芳醚酮与聚醚醚酮之间具有较好的相容性。因此，含芴支化聚芳醚酮作为碳纤维/聚醚醚酮复合材料中的中间过渡层，能够明显改善碳纤维与聚醚醚酮基体间的界面相容性，有助于增强复合材料界面处的载荷传递的同时，减少界面缺陷的生成；同时，含芴支化聚芳醚酮分子结构中含有芳香族结构能够增大分子链间的相互作用力，赋予具有优异的热稳定性，使得制备的含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料的力学性能和耐热性能获得同步提升。

27、本技术提供的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂具有优异的耐热性能，其起始热分解温度为404.1℃，满足含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料成型温度的要求。相应的含芴支化聚芳醚酮界面相容剂改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能，其层间剪切强度(ilss)和弯曲强度分别为57.3mpa和589.4mpa，较未改性的碳纤维/聚醚醚酮复合材料的31.8mpa和408.4mpa，分别提升了80.2％和44.3％；良好的耐热性能(含芴支化聚芳醚酮改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料的起始热分解温度为500.9℃)。