用于氧化偶合的含银催化剂的制作方法

专利名称：用于氧化偶合的含银催化剂的制作方法技术领域：本发明是在美国政府支持下按照与能源部鉴署的合同No.DE-AC22-87PC79817完成的，在本发明中政府具有一定的权利。本发明涉及用于低分子量烷烃氧化偶合转化为较高分子量烃的催化剂和使用该催化剂的方法。人们寻求低分子量烷烃，例如甲烷，转化成具有较大价值的高分子量烃的方法，转化低分子量烷烃的方案之一是氧化偶合。例如，G.E.keller和M.M.Bhasin在《催化杂志》，第73卷，第9至19页(1982)中描述甲烷可以转化为，例如乙烯。继keller等人的出版物之后，许多研究者在基本专利和公开文献中又披露了有关低级烷烃氧化偶合方法和用于该方法的催化剂的技术。为使氧化偶合方法在经济上具有吸引力，该方法应能够提供好的低级烷烃转化率和所需较高分子量烃的选择性。由于转化率和选择性可以由催化剂来改善，所以许多研究者都致力于氧化偶合催化剂方法的研究。即使使用了催化剂，在氧化偶合方法中为获得所期望的烃转化率仍需要高温。在氧化偶合过程中使用的高温则需要特殊的构造材料，并会对催化剂的稳定性产生不利的影响。因此，人们寻求显示出改善活性而对较高级烃的选择性没有不利影响的催化剂。氧化偶合过程的两种常用类型是序列、或脉冲式过程和共同进料过程。序列过程的特征在于交替循环含氧气体和含烷烃气体，与催化剂接触，这种过程通常具有较高级烃的高选择性，但却有在循环催化剂系统中操作复杂、在过程中趋于生成较少所需的高分子量产物和在催化剂上形成积炭因而需要再生的缺点。因此，从操作的角度看，共同进料过程，即，含氧物料和烷烃同时加入含有催化剂的反应区域的过程是更可取的。为了使共同进料过程在经济上具有吸引力，尤其为了生产大量的基础化学产品，例如乙烯和乙烷(C2′S)，不仅烷烃的转化率和高级烃相对于燃烧产物，例如二氧化碳和一氧化碳的选择性应该高，而且催化剂应显示有在高性能下相对长的寿命。许多催化剂被研究者建议用于氧化偶合过程，这些催化剂包括含有碱金属和/或碱土金属的催化剂。碱金属和碱土金属被建议以氧化物、碳酸盐和卤化物形式使用。其他组分，例如，铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、钯、铂、铱、铀、锇、铑、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、镓、锰、钇、铈、镨、(和其他稀土氧化物)、钐、钼、铊、钍、镉、硼和其他组分一起也被建议用作氧化偶合催化剂。参见，例如，美国专利No.4450310;4443646;4499324;4443645;4443648;4172810;4205194;4239658;4523050;4442647;4499323;4443644;4444984;4659668;4704487;4777313;4780449;国际专利公开WO86/07351，欧洲专利申请189079(1986);206042(1986);206044(1986)和177327(1985)，澳大利亚专利NO.52925(1986)，Moriyama等人的“在促进的氧化镁上的甲烷氧化二聚，重要因素”，Chem.SOC.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)，和Emesh等人的“在第ⅢA.ⅣA和ⅤA族金属氧化物上的甲烷氧化偶合”，J.Phys.Chem，Vol.90 4785(1986)。许多研究者建议在氧化偶合催化剂中使用碱金属或碱土金属的卤化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)。澳大利亚专利No.52925公开了载有氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铯和其他组分的催化剂用于甲烷氧化偶合转化成乙烷和乙烯。专利权人公开了在反应区域加入卤化氢。欧洲专利申请210383(1986)披露了添加含有卤素组分，例如氯气、氯甲烷和二氯甲烷的气相物料。据报导，当存在卤素组分时选择性得到了改善。催化剂包括含有一种或多种碱金属和碱土金属、碱金属与镧系元素氧化物、氧化锌、氧化钛或氧化锆、和其他组分的催化剂。美国专利No.4654460描述了在氧化偶合过程中或者在催化剂中，或者经进料气体添加含卤素物料，催化剂含有一种或多种碱金属和碱土金属组分。虽然没有提出操作实施例，但仍可以认为在卤化物存在下甲烷的转化率提高了，对高级烃，尤其是乙烯的选择性得到改善。参见，Burch等人的“氯在改善甲烷氧化偶合转化成乙烯的选择性中的作用”Appl.Catal.，Vol.46，69(1986)，和“在氯促进的氧化物催化剂上甲烷氧化偶合的均相反应的重要性“Catal.Lett.，Vol.2，249(1989)，其提出了在甲烷氧化偶合过程卤化物的有效作用的机理可能性，以及Minachev等人的“甲烷氧化缩聚合成乙烷、乙烯和其他烃类的新途径”Russ.Chem.Rev.，Vol.57，221(1988)。在氧化偶合催化剂中使用银也为许多研究者所建议。澳大利亚专利No.52925提出氧化偶合催化剂可以含有许多种组分，其中之一是银。但既没有提供说明使用任何含银催化剂的操作的实施例，也没有任何含银催化剂或其应用过程的专门描述。国际专利申请公开WO7351(1986)(美国专利No.4780449)公开了用于氧化偶合的含有一种或多种如下元素的氧化物的催化剂铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧和除铈以外的镧系元素，和它们的混合物。该专利还进一步说明催化剂可以含有选自ⅠA、ⅡA、ⅢA、镧系、ⅣB、ⅤB、ⅠB族和它们的混合物的助催化剂组分。实施例22报导了在空气中在600℃焙烧4小时制得的1%(重量)银或镧氧化物催化剂。该催化剂与分压为甲烷0.30atm、氧气0.05atm.和氩气0.65atm的共同进料在800℃时，空速为37500小时-1的条件下操作。据报导，甲烷转化率为20%，C2′S选择性为59.7%。Li2O/La2O3和一些其他金属氧化物/La2O3催化剂在800℃显示出比含银催化剂具有较高的甲烷转化率和乙烷及乙烯的选择性。DeBoy等人在“在碱土金属促进的La2O3上的甲烷氧化偶合”J.Chem.SOC.Chem.Commun.，982(1988)中提到了类似催化剂。Ungar等人的“用于甲烷氧化偶合的具有岩盐结构的络合氧化物的高选择性催化剂”Appl.Catal.，Vol.42，L1(1988)描述了铬酸银催化剂，但指出对乙烯没有转化率。Ueda等人的“层状卤氧化铋甲烷氧化催化剂的新系列”，Proceedings 9th Int.Cong.on Catalysis，Calgarry，Vol.2，Cl Chemi stry，960(1988)报导了具有特殊晶体结构的催化剂。由Ueda等人制备的Ag Bi3O4Cl2催化剂显示出未能改善在ABi304Cl2(其中A是钠或钾)上的氧化偶合过程中甲烷的转化率或乙烯和乙烷的产率。Gaffney等人的“在钠促进的镨氧化物中的甲烷氧化偶合”，J.Catal.，Vol.114，422(1988)中描述了在镨氧化物催化剂上载有银。作者说明在镨氧化物催化剂上载有16.4(重量)%的银。含银催化剂提供了41%的甲烷转化率和1%的乙烷和乙烯选择性。未促进的镨氧化物催化剂提供了35%的转化率和2%的C2′S选择性。Garnett等人的“在AlPO-54和掺金属的AlPO-54上的甲烷催化氧化”，Bibby等人，ed.，甲烷转化，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam(1988)报导将掺在Alpo-54分子筛上有3-5(重量)%的铂、银、铅、铜、钴或钒的催化剂用于甲烷氧化偶合。他们提出了如下的结论“能同时改善选择性和反应性的金属是pb和Ag。Pb-AlPO-54使整个过程的选择性增加约10%，而Pb-Alpo-54的反应性略有提高(5%)。Ag-Alpo-54影响了CH氧化的反应性而导致提高选择性，而反应性可能提高2%″(P.392)。本发明提供了低级烷烃氧化偶合生产重质烃的方法，其改善了氧化偶合过程的活性。在本发明的过程中，烷烃和反应的含氧物料一起进入反应区域，从而避免了与连续氧化偶合过程有关的问题。此外，本发明的方法可以采用较低的氧化偶合温度，由此能改善催化剂稳定性。根据本发明，所使用的催化剂含有足以提供改善的氧化偶合活性的基于催化剂重量高达约30%，比方说，高达约20%(重量)的元素形式或有助于催化的化合形式的银和含有改善催化剂选择性的足够量的至少一种碱金属或碱土金属。本方法在含卤素气相组分存在下进行。本发明的氧化偶合过程中，低级烷烃，例如1至3个碳原子的烷烃，和反应的含氧物料在含卤素气相添加剂存在下加入含有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区域，反应区域保持在氧化偶合条件下以将至少一部分烷烃转化为高级烃;和排出在反应区域产生的含有高级烃的物流。在原料中加入反应区域的含卤素气相添加剂的量应足以改善至少一种烷烃转化率和高级烷烃的选择性。含卤素气相添加剂包括以分子形式或化合形式的至少一种氯、溴和碘。含卤素气相添加剂和碱金属和/或碱土金属组分的结合能够改善催化剂的活性，而不会导致由于，例如，存在银而引起燃烧反应而降低选择性。根据本发明，低级烷烃被转化为高级烃。低级烃优选地含有至少一种甲烷、乙烷和丙烷，由于甲烷数量丰富且需要转化为高级烃，因此，在原料中甲烷是最优选的组分。转化产物是高级烃，尤其是烷烃和烯烃，通常所需的转化产物是2至4个碳原子的烯烃，尤其是乙烯和丙烯。由于乙烯在化学产品中具有广泛的用途，显示乙烯高选择性的产物混合物通常是优选的。反应在反应的含氧物料(氧化物料)存在下进行，含氧物料在本文中意味着原子或分子氧或含有可以用于氧化偶合的氧原子的化合物或化学络合物。烃转化过程以共同进料，或同时工艺进行，其中，氧化物料和含烷烃原料同时加入反应区域。在共同进料过程中，氧化物料和烷烃以一种或多种单独的物流，或最常用的以预混合物流加入。通常，烷烃与氧化物料的活泼氧原子(活泼氧原子是可用于氧化过程的氧原子)的摩尔比至少约1∶2，比方说，约1∶2至50∶1，优选地为约1∶1至20∶1。烷烃通常占输入反应区域的总气体的至少约2(体积)%，例如，高达约95，比方说，5至90(体积)%。通常，原料物流用基本上惰性的气体，例如，氦气、氮气、氩气，水蒸汽和二氧化碳稀释。如果稀释，稀释气体通常占原料物流的约5至95(体积)%。氧化物料可以是任何在反应区域的条件下产生用于氧化偶合的活泼氧原子的任何适合的含氧物料。常用的氧化物料一般为气态，例如分子氧(如，氧气、富氧空气或空气)、臭氧和产生氧的气体，如N2O。也可以使用在室温条件下是液态或固态的物料，只要它们能够便于加入到反应区域。反应在汽化温度下进行。通常，必须在有效的高级烃产生之前达到最低温度。如果温度太高，在氧化或降解反应中将消耗过量的烃。整体温度，即反应区域的温度而不是反应区域中局部温度，通常低于约800℃。一般来说，温度在约500℃至775℃的范围内，优选的为约600℃至750℃。在反应区域中反应物在输入反应区域之前通常需要预热，例如，预热至不超过约200℃，优选地约100℃。反应区域的压力可以从低于大气压至100atm绝对压力或更高，比方说，1至50atm绝对压力。通常，反应迅速进行，因此，反应物在反应条件下可以在反应区域内停留较短的时间，例如，低于约20秒，通常低于约10秒，通常，停留时间为约0.001至5秒，比方说，0.1至3秒。基于输入反应区域的总气体与反应区域体积之比的气时空速通常约50至50，000，优选地为500至15000小时-1。由于烷烃转化反应不需要存在催化剂，因此，发生反应的容器的总体积应大体上大于含有催化剂的反应区域的体积。即使如此，反应区域的体积通常仍以带有催化剂的容器的体积计算。反应可以在能够提供反应温度的任何适当的反应器中进行。本发明的催化剂通常载于载体上，即银或银化合物分散在另一种提供催化剂形状的材料上。催化可接受的载体可以是催化活性的或惰性的，然而，优选载体通常显示某些催化活性。载体材料可包括难熔氧化物，例如，氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、尖晶石、钙钛矿(例如，ABO3，其中A是ⅡA族金属，B是ⅣA族金属)。硅酸铝、碱土金属氧化物(例如，氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶);碱土金属碳酸盐(例如，碳酸钡和碳酸锶)，等等。有利的是，载体材料的表面积为至少约0.1，优选的为至少约0.2，比方说，0.2至60或100米2/克或更高(用氮气B.E.T.法测定，J.Am.Cbem.Soc.，Vol.60，309(1938))。银或银化合物的含量基于催化剂的总重量通常至少约0.01，例如，约0.01至30，比方说，约1至20(重量)%(以金属计算)。银可以以元素或化合形式(例如，以硝酸盐、氧化物、碳酸盐、胺络合物或氯化物形式)最初提供在催化剂上。尽管不希望限于某种理论，可以相信在反应过程中银将维持至少一种部分的化学化合形式(例如，呈氧化物、碳酸盐或氢氧化物)。催化剂含有一种或多种碱金属和碱土金属组分，这些组分一般以与银的原子比为至少0.0001∶1，比方说，约0.05∶1至1000∶1，典型地为0.05∶1至10∶1存在。这些组分包括一种或多种钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、钡和锶的化合物。催化剂优选含有至少一种ⅠA族或ⅡA族组分，更优选地为存在至少一种ⅡA族组分，尤其是钡和/或锶。这些组分可以是氧化物、氢氧化物、或盐，例如，卤化物(X-)、氧卤化物(OX-)、亚卤酸盐(XO-2)、卤酸盐(XO-3)、高卤酸盐(OX-4)(其中X是一种或多种氯、溴和碘)、碳酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铈酸盐、硝酸盐等。如果在载体中不含有ⅠA族和ⅡA族组分，则其存在量为催化剂总量的至少约0.001，比方说，约0.01至50，更优选的为至少约0.1至20(重量)%。可以存在于催化剂中的其它辅助剂包括一种或多种ⅢA族(包括镧系)和ⅣA族(例如钛和锆)元素的金属氧化物、氢氧化物和盐，这些辅助剂的使用量在催化剂总量的0.0001和50(重量)%之间。承载的催化剂可用任何常规工艺制备，所建议的工艺包括用活性组分的浆料或浆液涂覆催化剂载体或用活性组分的溶液或悬浮液或络合物浸渍载体(浸渍过程可以是所有组合同时或依次地进行)。浸渍过程可以采用初步的弄湿工艺或在母液中分散或蒸发含有载体的溶液或悬浮液中的溶剂，催化剂可以干燥，和任意地焙烧。催化剂的尺寸和结构可根据反应器类型而变化。对于流化床、沸腾床和提升管反应器，催化剂的主要尺寸通常为约30至300微米。对于固定床反应器，催化剂可以是任何合适的结构，其包括球、丸、园柱、单块等等，尺寸和形状受气体通过床层所考虑的压力降的影响。通常，催化剂的主要尺寸至少约0.2cm，比方说，约0.5至2cm。单块催化剂，可以包括载有催化活性组分的载体或可以是均相的，大小可以是与反应器容积相适应的尺寸。在反应过程中，在反应区域中加入气相卤素组分，可以间歇地或连续地添加。卤素组分在添加时，可以是固态、液态或气态。卤素组分可以是卤素，例如，氯、溴或碘，或含卤素化合物。含卤素化合物(含氯、溴或碘化合物)可以是无机的或有机的，例如卤化氢、四卤化碳、二卤甲烷、甲基二卤化物、甲基三卤化物、乙基卤、乙基二卤化物、乙基三卤化物、乙基四卤化物、卤乙烯、磺酰氯、膦酰氯等等。通常，有机卤化物含有1至3个卤原子和1至3个碳原子。加入反应过程的卤素组分的量可以变化，然而，所加入的量应足以提供所期望的高级烃的产率和所需的乙烯与乙烷摩尔比。添加太少或太多的卤素组分，将对催化剂性能产生不利的影响。最常见的是，如果添加了太少或太多的卤素组分，通过改变卤素组分的添加速率，可以获得良好的性能。我们发现，当使用含卤化物盐的催化剂进行操作时，随着含卤素组分析出，通常提供改善的性能，然而，随时间延长这种效果消失，因此最好加入卤素组分。对于给定的催化剂系统所加入的卤素组分的量取决于催化剂性质，此外，最佳使用量随着催化剂的应用而变化。另外，所加入的卤素的类型将影响反应系统的性能。根据这些准则，卤素组分的连续气相添加量基于加入反应区原料的体积，按体积计通常在0.1至5000，比方说，1至1000份/百万份的范围内。挥发的金属组分可以以足以使气相烷烃转化反应速率降低的量间歇地或连续地加入反应区域。使用挥发的金属组分添加物可以获得改善高级烃的选择性，由催化剂提供的选择性效果被更好地认识到。参见与本发明同日申请的美国专利申请No.(D-16270)，列为本文参考文献。事实上，所添加的挥发金属组分的量可以通过监测高级烃的选择性和调节所加入的量来确定。加入的挥发金属组分的量可以大范围地变化，在某些程度上取决于挥发金属组分的性质。通常，挥发性金属组分的加入量为每立方米原料中的烷烃至少约0.001微微克，比方说，约0.005微微克至10.000或几个毫克(在标准温度或压力下(“STD”)测定)。不是必需的，并且实际上在大部分实例中情况并不这样，即，挥发性金属组分的沸点低于反应温度。大部分常用的挥发性金属组分的沸点远高于反应条件下的反应温度。然而，挥发性金属组分应具有在反应条件下足以提供获得所需的气相烷烃转化过程下降所需量的蒸汽压。此外，挥发性金属组分优选地在反应温度下为熔融或接近变为熔融状态(例如在100℃内)，某些挥发性金属组分的熔点列在表Ⅰ中。表Ⅰ挥发性组分 估计熔点(℃)氯化钡 963氯化锶 875溴化钡 847氯化钠 801氯化钙 782氯化钾 770溴化钠 758碘化钡 740溴化钾 730氯化铷 718碘化钾 686碘化钠 653氯化铯 645溴化锶 643碘化铯 612氯化锂 605氢氧化钡 408氢氧化钾 405氢氧化钠 318氢氧化铯 272优选的挥发性金属组分是ⅠA族和ⅡA族的金属的盐。例如，硝酸盐、铬酸盐等在反应温度会有爆炸特性，于是，通常要避免这些盐和其他会不利地分解或氧化的盐。然而，挥发性金属组分可以氧化物、氢氧化物、过氧化物、超氧化物或盐的形式加入并在反应条件下可以转化为其他化合物。通常，优选的盐是卤化物，尤其是氯化物、溴化物和碘化物。挥发性金属组分可以用任何常用的装置导入反应区域。有利的是，挥发性金属组分在通过反应区域时相对地均匀分布，导入过程可以用，例如，以气态形式将挥发性金属组分的物流加入反应区域或加入原料物流中。由于大多数挥发性金属性金属组分在反应条件下不是气体，因此，挥发性金属组分必须通过升华或在液态金属组分上通过分压的作用而使其以气相输入。因此，通常需要将高温(例如，400℃至1000℃，比方说，500℃至850℃)的原料气体的全部或一部分通过金属组分上方以挥发所需量的金属组分。由于氧化反应可以在高温下进行，因此，挥发性金属组分通常与基本上不含氧的含烷烃物流或稀释气体或基本上不含烷烃的含氧物流接触。物流可以与原料气体的其余部分混合(对于连续过程)。万一挥发性金属组分固化、聚结或吸附或吸收在反应区域中，会产生挥发性金属组分的聚集，在许多情况下，聚集并不是非常有害的，然而，如果它不利地影响反应性能，则需要暂时停止输入挥发性金属组分。下面提供的实施例举例说明本发明，但并不是限制本发明。除非另有说明或根据上下文是明显的，所有的份数和百分数，对于固体为按重量计，对于液体或气体为按体积计。实施例1银催化剂用三种常用方法，方法X、方法Y或方法Z中的一种通过在载体上添加银来制备。附加组分加入到由下文描述的常用方法X或Y制备的一小部分在α-氧化铝上的银中。在方法X中，在α-氧化铝上的9(重量)%银催化剂制备如下将600克88%的含水乳酸加入玻璃烧杯并在搅拌下加热至80℃(30分钟)。在搅拌下缓慢加入氧化银(220克，由Ames Goldsmith Corporation，Glens Falls，New York获得)，混合物在80-85℃再搅拌30分钟，随后加入10毫升CP级过氧化氢。透明溶液在5分钟内经1000毫升分液漏斗缓慢加到300克α-氧化铝中(Norton Company，Akron，Ohio SA5502 hollow Cylinder Supports)载体首先在低于KPa至70KPa(绝对)压力的真空下，在5.7厘米内径(5.9厘米外径)的玻璃管(36厘米)中在80℃下抽真空120分钟。玻璃管在底部和顶部由两孔、黑橡胶、尺寸12的塞子装有旋转塞，并装有分液漏斗和真空连接器。玻璃管用6英尺的热力加热带加热，并由Variac(TM)功率控制器控制。浸渍溶液在约81℃在管子中与载体停留60分钟，随后排放。回收催化剂在60℃和常压的烘箱中放置2小时，随后用加压空气流在500℃下在移动带上焙烧。用于方法X和Y的带焙烧催化剂方法在美国专利No.4，419276中描述，在此列为参考文献。催化剂在测定或添加其它组分之前研磨至30至60目(美国分子筛系列)。在方法Y中，使用美国专利号4419276中描述的方法制备在α-氧化铝上的20(重量)%的银催化剂。氧化银由Ames Goldsmith Corporation，Glen Falls，New York或Metz Metallurgical Co.获得，Norton 5451α氧化铝，50克，30至60目(美国分子筛系列)用作载体。在方法Z中，除用碳酸钡代替α-氧化铝以外，使用方法Y制备在碳酸钡上的16.9(重量)%银的催化剂。对于含附加组分的催化剂来说，附加组分用常规方法，方法A或方法B中的一种添加。在方法A中，载体催化剂用初步增湿工艺制备。在该方法中，为得到所期望的负载而所需的组分量溶解于必须恰好充满载体孔隙的一定量的去离子蒸馏水中。随后将溶液加入载体颗粒中，在某些情况下，如果掺入物不易溶解，则将组分的悬浮液加入载体中。所得到的物料在130℃在16-84KPA的真空下，在真空烘箱中干燥1至50小时(通常16-20小时)。干燥后的催化剂或者不再处理而进行测试或首先在空气中焙烧。金属或无机化合物负载用基于100(重量)%催化剂的元素金属的重量百分数表示。在方法B中，载体催化剂由如下过程制备，先将适量的组分加入到水与载体搅拌的混合物中，同时在加热板上的玻璃容器中加热2至3小时(或直到几乎不再有水)使物料分布在载体中和载体上。如果组分不易溶解，可以细致地研碎以有助于溶解或悬浮该组分。使用去离子蒸镏水(50ml，除非另有说明)。所得到的物料在130℃和16-84KPA真空的真空烘箱中干燥1至50小时(最好为16-20小时)。干燥后的催化剂在空气中焙烧，金属或无机化合物负载用基于100(重量)%载体的重量百分数表示。催化剂Ⅰ在氧化铝上的9(重量)%银(以元素银计算)催化剂由常规方法X制备，得到约330.16克催化剂。催化剂Ⅱ在氧化铝上的1.0(重量)%氯化钾(以基于100(重量)%催化剂的元素钾计算)和9(重量)%银(催化剂Ⅰ)的催化剂先由常用方法X制得催化剂Ⅰ，随后用在0.98克去离子水中的0.10克氯化钾(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S96353，99.999(重量)%)和所得的5克催化剂Ⅰ用常规方法A进制备而得到的。催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅲ在氧化铝上的0.18(重量)%氯化锂(以元素锂计算)和9(重量)%银(催化剂Ⅰ)的催化剂先由常规方法X制得催化剂Ⅰ，随后用在0.98克去离子水中的0.0579克氯化锂(来自Johnson Mattheg/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94408，99.999(重量)%)和所得的5克催化剂Ⅰ按常规方法A进行制备而得到。催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅳ在氧化铝上的3.5(重量)%以氯化钡(以元素钡计算)和9(重量)%银(催化剂Ⅰ)的催化剂先由常规方法X制得催化剂Ⅰ随后用在0.98克去离子水中的0.279克氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.99999(重量)%)和所得的5克催化剂Ⅰ按常规方法A进行制备而得到。催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅴ在氧化铝上的0.61(重量)%氯化钠(以元素钠计算)和9(重量)%的银(催化剂Ⅰ)的催化剂先由常规方法Ⅹ制得催化剂Ⅰ，随后用在0.98克去离子水中的0.078克氯化钠(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S95696，99.999(重量)%)和所得的5克催化剂Ⅰ按常规方法A进行制备而得到。催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅵ在氧化铝上的3.4(重量)%以氯化铯(以元素铯计算)和8.7(重量)%的银(催化剂Ⅰ)的催化剂是先由常规方法Ⅹ制得催化剂Ⅰ随后用在0.98克去离子水中的0.2257克氯化铯(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94942，99.999(重量)%)和5克所得的催化剂Ⅰ按常规方法A进行制备而得到。催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅶ在氧化铝上的20(重量)%的银(以元素银计算)催化剂，用常规方法Ⅹ制备。得到约62.5克催化剂，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅷ在碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S97090R，99.9997(重量)%)上的16.9(重量)%银(以元素银计算)催化剂由常规方法Z制备。催化剂在800℃焙烧4小时，得到约18.82克催化剂，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅸ在氧化铝上的0.10(重量)%水合硝酸镨(以元素镨计算)和20(重量)%银的催化剂，先由常规方法Y制得催化剂Ⅶ随后用在1.17克去离子水中的0.018克水合硝酸镨(6个结合水，来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number 11240A，99.99(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅶ按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅹ在氧化铝上的0.01(重量)%水合硝酸镨(以元素镨计算)和20(重量)%银催化剂是先由常规方法Y制得催化剂Ⅶ随后用在1.17克去离子水中的0.00185克水合硝酸镨(6个结合水，来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number 11240A，99.99(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅶ按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅺ在氧化铝上的0.1(重量)%硝酸铋(以元素铋计算)和20(重量)%银催化剂是先由常规方法Y制得催化剂Ⅶ随后用在2.17克去离子水中的0.0139克硝酸铋(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S96494，99.999(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅶ，除溶液温度稍高而仍然保持透明外，用常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂Ⅻ在氧化铝上的0.1(重量)%硝酸钡(以元素钡计算)和20(重量)%银催化剂是先由常规方法Y制得催化剂Ⅶ随后用在1.17克去离子水中的0.011克硝酸钡(来自J.T.Baker Chemical Co.，Phillipsburg，NJ，Lot number 43774，99.3(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅶ按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅢ在氧化铝上的1.0(重量)%硝酸钡(以元素钡计算)和20(重量)%银催化剂是先用常规方法Y制得催化剂Ⅶ随后用在1.17克去离子水中的0.11克硝酸钡(J，T.Baker Chemical Co.，Phillipsburg，NJ，Lot number 43774，99.3(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅶ除溶液温度稍高而保持透明外，按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅣ在氧化铝上的1.0(重量)%硝酸钾(以元素钾计算)和20(重量)%银催化剂是先用常规方法Y制得催化剂Ⅶ随后用在1.17克去离子水中的0.1551克硝酸钾(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot numberS95682，99.999(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅶ按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅤ在氧化铝上的19(重量)%银(以元素银计算)催化剂用常规方法Y制备，得到约61.89克催化剂。催化剂ⅩⅥ在氧化铝上的3.5(重量)%氯化钡(以元素钡计算)和18(重量)%银的催化剂是先用常规方法Y制得催化剂ⅩⅤ随后用在1.17克去离子水中的0.335克氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.9999(重量)%和6克所得的催化剂ⅩⅤ按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅦ在氧化铝上的3.4(重量)%氯化钡(以元素钡计算)、3.4(重量)%氧化镧(以元素镧计算)和18(重量)%银的催化剂是先由常规方法Y制得催化剂ⅩⅤ随后用在30毫升去离子水中的0.335克氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.9999(重量)%)和0.262克氧化镧(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number R3677，99.99(重量)%)和6克所得的催化剂ⅩⅤ按常规方法B进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅧ在氧化铝上的3.5(重量)%氯化钡(以元素钡计算)和0.35(重量)%氧化镧(以元素镧计算)和18(重量)%银的催化剂是先由常规方法Y制得催化剂ⅩⅤ随后用在30毫升去离子水中的0.335克氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.9999(重量)%)和0.0262克氧化镧(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number R3677，99.99(重量)%)和6克所得的催化剂ⅩⅤ按常规方法B进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅨ在氧化铝上的4.1(重量)%氯化钡(以元素钡计算)和4.1(重量)%氧化镧(以元素镧计算)和9(重量)%银的催化剂是先由常规方法X制得催化剂Ⅰ随后用在30毫升去离子水中的0.335克氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.99999(重量)%)和0.262克氧化镧(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number R3677，99.999(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅰ按常规方法B进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅩ在氧化铝上的4.3(重量)%氯化钡(以元素钡计算)和9(重量)%银的催化剂先由常规方法Ⅹ制得催化剂Ⅰ随后用在1.21克去离子水中的0.335克氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.99999(重量)%)和6克所得的催化剂Ⅰ按常规方法A进行制备而得到。催化剂在800℃焙烧4小时，催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。催化剂ⅩⅪ在氧化铝上的1.1(重量)%水合氯化钙(以元素钙计算)和19(重量)%银的催化剂是先由常规方法Y制得催化剂ⅩⅤ随后用在1.17克去离子水中的0.353克水合氯化钙(Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number LV01629KV，99.99+(重量)%，没有具体水合数目)和6克所得的催化剂ⅩⅤ按常规方法A进行制备而得到。催化剂颗粒大小为30至60目(美国分样筛系列)。反应器系统催化剂用反应器系统评价，该反应器系统包含两个可供入各种气体的平行反应器。反应器系统包括气体输入系统、两个管式微反应器(其中之一连接蒸汽输入系统)两个Lindberg管式炉、两个液体收集系统，带有气流选择器的联用的气体分析器和单独的液体分析器。两个Lindberg Mini-Mite(TM)，型号55035，管式炉(800瓦，115伏，1100℃最大操作温度)用于加热管式微反应器。整个园柱形加热室包括两个对半分的构成组合绞接的炉子结构。每一半是Moldatherm(TM)，Lindberg的高温陶瓷纤维绝缘层和螺旋盘绕的合金加热元件的组合单元。使用石英反应器，其包括反应器C和反应器D，反应器垂直操作。反应器C由0.9厘米内径的石英管(1.1厘米外径)构成，反应器C长56.5厘米。反应器加热区域的底部在反应器底部上方12.75厘米处，加热区域的顶部位于反应器底部上方46.75厘米。催化剂后面的这一段容积装填20/40或14/30目(美国分样筛系列)石英片以使产物在高温的催化剂后面的这一段空间内的停留时间降至最小，并把催化剂固定在应有的位置。反应器的底部连接着与反应器成直角的1.0厘米内径(1.2厘米外径)的石英管。反应器的端部由石英O形环(入口处的内径为1.5厘米和出口处的内径为0.9厘米)所组成，使反应器易于安装在反应系统中。催化剂床的中心在加热室底部上方18.5cm处，即在反应器，底部上方31.25厘米处。当在通常的气流速率下反应器的中心加热至802℃时，反应器的加热部分的底部温度为至少645℃。反应器D的顶部30.5厘米处由0.9厘米内径的石英管(1.1厘米外径)构成，它与3毫米内径(5毫米外径)的26厘米长的石英管相连接。反应器D56.5厘米长，反应器加热区域的底部在反应器底部上方12.75厘米处，加热区域的顶部在反应器底部上方43.75厘米处。反应器较宽部分的催化剂后面的这一段容积装填20/40或14/30目石英片、石英棉，或同时装填石英片和石英棉，以使产物在高温的催化剂后面的这一段空间内的停留时间降至最小，并把催化剂固定在应有的位置。反应器的底端以直角连接于1.0厘米内径(1.2厘米外径)的石英管。催化剂床的中心在加热室底部上方18.5厘米处，或反应器底部以上31.25厘米。反应器D显示出类似于反应器C的温度分布。催化剂床层可通过在它的下方和上方放上14至40目(美国分样筛系列)的石英片在反应器中形成，催化剂床层由石英棉与石英片隔开。催化剂床沿反应器的长度取决于所使用的催化剂重量，催化剂的密度和所使用的反应器类型。大部分催化剂在30至100目(美国分样筛系列)范围，许多为30至60，许多为60至100目。在一般操作过程中，在催化剂床层上方和下方的反应器中装填洗涤过的石英片，反应器D管内径0.3厘米的部分不装填石英。石英棉用于隔开石英片和催化剂床层，并支承反应器中的石英片。使用改变目数的未稀释催化剂，除非是催化剂只能以细粉未得到的情况。在这种情况下，催化剂用14至40目的石英片稀释。装料后的反应器用氮气加压至约176KPa，随后在加热过程中用氮气冲洗。在反应过程中进入和排出的气体混合物以一定间隔用气体色谱法分析。整个反应过程，反应器压力保持在约176KPa，氮气是稀释气体。实验后，停止反应物流，在冷却过程中反应器用氮气冲洗。实 施 例 2-21在实施例2-21中，约5克催化剂用于10(体积)%甲烷、5(体积)%氧气和85(体积)%氮气。催化剂Ⅰ-Ⅵ在反应器C中试验，催化剂Ⅶ-ⅩⅪ在反应器D中试验。结果列于表Ⅰ中。在表格中，使用如下定义的术语。在由于量太不而不能精确测量时用一划表示。Tempeature(Temp) 催化剂床层的温度(℃)Time 自反应物流开始的时间(分)。CH4(CH4C) 反应掉的甲烷摩尔%。Sel 对乙烷+乙烯的选择性，基于反应掉的甲烷，用百分数表示。GHSV 在(STP)气时空速(小时-1)ECL 氯乙烷进料速率，基于总原料按体积计每百万的份数。表 Ⅰ实施例催化剂 GHSV CH4C C2SeL 温度 ECl 时间hr-1% % ℃ PPMV 分2 Ⅰ 2182 6.5 - 400 50 1851636 25.0 - 425 50 3051091 24.4 - 600 50 58301091 31.5 19.6 700 50 58801091 30.0 13.2 700 50 5915341 30.5 17.5 700 50 6245341 25.5 2.4 700 50 71002182 25.9 1.7 700 50 72803 Ⅱ 750 2.0 0.4 500 50 130750 16.8 23.0 650 50 410750 22.3 32.2 675 50 1450750 32.4 33.1 700 50 1795表 Ⅰ (续)900 30.1 33.9 700 50 1855900 30.8 33.6 700 50 2055Ⅲ 682 2.2 76.9 400 50 35682 18.7 8.0 600 50 185682 29.1 11.7 650 50 2605 Ⅳ 682 3.6 45.6 500 50 150682 11.9 21.8 600 50 365682 32.1 32.1 650 50 440682 29.5 30.6 650 50 590682 33.6 30.2 675 50 1420409 34.2 30.3 675 50 15651773 33.6 27.2 700 50 17556 Ⅴ 682 18.1 23.9 650 50 405682 13.8 30.2 650 50 1265682 25.5 34.0 675 50 1385682 25.9 34.2 675 50 14551364 14.6 36.0 675 50 1530409 34.4 32.3 675 50 16201091 28.8 37.4 700 50 1710表 Ⅰ (续)818 35.0 33.5 700 50 17902182 18.9 26.9 700 50 71607 Ⅵ 682 15.9 1.8 600 50 220682 23.7 10.1 650 50 305682 18.2 10.3 650 50 440682 30.2 24.2 700 50 12401364 23.3 23.6 700 50 13158 Ⅶ 2341 20.4 0.0 425 0 3652341 1.3 0.0 425 5 5402341 10.1 0.0 475 0 77059 Ⅷ 2341 25.3 0.0 400 0 40802341 24.9 0.0 400 0 41152341 17.8 0.0 350 0 42502341 26.6 0.0 350 10 43402341 2.7 0.0 350 10 44302341 26.8 0.3 600 10 54102341 26.1 0.2 550 500 67252341 26.1 0.2 650 0 30表 Ⅰ (续)10 Ⅸ 2341 14.7 0.0 400 0 3002341 26.7 0.0 425 0 3502341 15.9 0.0 400 10 38302341 4.1 0.0 400 10 40802341 26.6 0.2 650 10 419011 Ⅹ 2341 26.1 0.0 600 0 2702341 22.4 0.0 575 0 3252341 24.5 0.0 550 10 386512 Ⅺ 2341 7.3 0.0 650 0 1452341 22.6 1.3 700 0 2002341 23.4 1.3 700 10 12552341 24.5 1.0 700 50 166013 Ⅻ 2341 26.1 0.0 450 0 1702341 16.0 0.0 400 0 2652341 5.3 0.0 400 10 13102341 26.5 0.7 700 10 16302341 27.8 0.7 700 50 1705表 Ⅰ (续)14 ⅩⅢ 2341 22.0 0.0 400 0 2152341 19.8 0.0 400 50 2702341 27.4 0.6 700 50 13852341 26.0 1.7 700 500 154015 ⅩⅣ 2341 23.1 0.4 600 0 1802341 19.7 0.3 625 0 2452341 14.8 0.3 625 50 3102341 0.0 11.1 625 50 13252341 26.3 0.6 700 50 14602341 17.2 23.3 700 500 156516 ⅩⅥ 1263 17.2 25.4 670 5 2551263 16.7 24.9 670 5 3051263 27.6 2.3 670 50 4101263 27.1 0.4 670 5 149017 ⅩⅦ 2526 6.3 20.2 650 5 2201263 26.7 15.3 670 5 3251263 27.9 0.9 670 5 415表 Ⅰ (续)18 ⅤⅧ 1263 15.8 28.0 670 5 2901263 26.2 0.4 670 50 12651263 27.1 0.3 670 5 144519 ⅪⅩ 1171 16.9 27.4 650 5 1351171 26.6 27.2 675 5 2801171 30.8 11.9 675 50 13301171 27.1 30.4 675 500 410520 ⅩⅩ 1171 14.1 28.3 650 5 1651171 22.8 28.7 675 5 2351171 27.2 0.8 675 5 11801171 26.2 5.5 675 500 14951171 21.3 30.4 675 500 406021 ⅩⅪ 1263 6.1 14.4 600 5 551263 15.8 25.4 650 5 1151263 15.2 24.8 650 5 1851263 29.0 3.4 700 5 280权利要求1.一种1至3个碳原子的烷烃氧化偶合转化为重质烃的方法，其包括将烷烃、反应的含氧物料和一定量足以提高至少一种烷烃转化率和高级烃选择性的含卤素气相添加剂加入到含有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区域，所述氧化偶合催化剂是载体催化剂，它含有足以提高重质烃选择性的催化有效量的至少一种碱金属或碱土金属和改善氧化偶合活性的足够量的银和/或银化合物，保持反应区域在氧化偶合条件下以转化至少一部分烷烃为重质烃，和从反应区域排出含有在反应区域产生的重质烃的物流。2.根据权利要求1的方法，其中反应的含氧物料包括氧气。3.根据权利要求2的方法，其中，催化剂含有ⅡA族金属化合物。4.根据权利要求3的方法，其中，催化剂至少含有钡化合物和锶化合物中的一种。5.根据权利要求4的方法，其中，至少一种钡和/或锶化合物包括至少是一种氧化物、过氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、溴化物和碘化物。6.根据权利要求4的方法，其中钡和/或锶化合物含量是催化剂的0.1至20(重量)%。7.根据权利要求2的方法，其中含卤素气相添加剂包括至少是卤化氢、1至3个碳原子的有机卤化物和卤素中的一种，其中卤化物或卤素至少是氯、溴和碘中的一种。8.根据权利要求7的方法，其中含卤素气相添加剂以基于加入反应区域的原料约1至1000ppm的量提供。9.根据权利要求7的方法，其中氧化偶合条件包括温度在约500℃至775℃之间和气时空速在约500至15000小时-1之间。10.根据权利要求9的方法，其中烷烃与氧原子的摩尔比为约1∶1至20∶1。11.根据权利要求10的方法，其中含卤素气相添加剂包括含氯化合物。12.根据权利要求3的方法，其中催化剂含有银化合物。13.根据权利要求3的方法，其中载体包括至少一种催化活性的ⅠA族或ⅡA族金属化合物。14.根据权利要求3的方法，其中载体包括氧化铝。15.根据权利要求3的方法，其中载体包括二氧化钛。16.根据权利要求2的方法，其中银和/或银化合物的存在量为基于催化剂总重量的0.1至20(重量)%(以元素银计算)之间。全文摘要低级烷烃氧化偶合转化成高级烃的过程是在卤素组分存在下，使用含有至少一种碱金属和碱土金属和改善活性量的银的催化剂进行的。文档编号C07B61/00GK1050866SQ9010868公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月19日发明者巴巴拉·奈特·沃伦 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司