一种磁性负载型双三氮唑类离子液体及吖啶类化合物的制备方法

本发明涉及精细化工，具体涉及本发明涉及一种功能化负载型双三氮唑类离子液体催化一步缩合反应制备吖啶类化合物的清洁环保新方法。

背景技术：

1、吖啶类化合物是重要的有机化学品，易转化为其它官能团的化合物，在染料、药物、农药、材料等领域应用广泛 （cn104411688a; cn111777556a；cn117304536a）。传统制备吖啶类化合物的经典方法来源于bernthsen反应，该反应采用二苯胺与羧酸类化合物为原料，这些方法存在很多缺点，比如都使用当量的催化剂、过程选择性低、收率不高、催化剂不能回收利用和操作麻烦等问题。目前，制备吖啶及其衍生物的主要方法有取代邻氨基苯甲酸和环己酮的ullmann 反应法、β-酮酸酯与芳胺的conrad-limpach-knorr 反应法、邻氨基苯甲醛与环二酮化合物的friedländer 缩合反应法、邻-氨基芳酮与羰基化合物的pfitzinger 反应法（rsc adv., 2017, 7, 15776-15804; chin. j. org. chem., 2018,38, 594-611），这些方法虽然有效，但仍然存在=催化剂常需要与配体一起使用、催化剂回收困难、反应选择性低、操作复杂、环境污染等问题。近年来，吖啶及其衍生物的其它制备方法主要有以邻-硝基苯甲醛和含有活泼亚甲基酮为起始原料经硫酸催化、再与ticl4-zn 反应制得5,6-二氢苯并[c]吖啶衍生物和微波辅助合成吖啶衍生物等方法（j. chem. sci.2013, 125, 989; synth. commun. 2012, 42, 453; organometallics 2015, 34, 2614.new j. chem., 2022,46, 7168-7176；research on chemical intermediates 2020, 46,1109; 李娜. 微波辐射下三嗪及吖啶类衍生物的合成, 江苏师范大学硕士学位论文，2013），然而上述报道的方法普遍存在产物分离纯化难度大、操作繁琐、收率不高、工艺复杂等问题，不适用于大规模的工业化生产。因此，制备吖啶及其衍生物是一个极具挑战性的课题，开发高效、绿色环保的制备吖啶及其衍生物反应新体系具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种绿色高效、高选择性的一步缩合反应法制备吖啶类化合物的新方法。

2、本发明提供磁性负载型双三氮唑类离子液体催化剂，其制备方法的化学反应原理和结构如下：

3、

4、其中阴离子anion选自cacl3、mgcl3、sbf6、cecl4中的任意一种。通式cofe2o4@sio2@dilanion离子液体催化剂的制备反应过程包括以下步骤：

5、（1）1,2,4-三氮唑与1,4-二氯代丁烷在乙醇钠乙醇溶液中反应，得到中间体1；

6、（2）中间体1与3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中反应得到中间体2；

7、（3）中间体2在甲醇溶剂中与阴离子anion中反应得到离子液体3；

8、（4）离子液体3再在甲苯溶剂中与磁性载体cofe2o4@sio2反应后得到磁性负载型双三氮唑类离子液体。

9、步骤（1）、（2）、（3）、（4）中的溶剂为甲苯、乙醇和甲醇，在反应过程中，所添加的溶剂均过量。

10、步骤（1）中所述的1,2,4-三氮唑、乙醇钠和1,4-二氯代丁烷的摩尔比为2：2：0.8-1.2，优选为2：2：1；

11、所述步骤（1）中反应温度为50-80℃，反应10-15h；进一步优选为所述反应温度为60℃，反应时间为12h。

12、步骤（2）中，中间体1与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2-2.4，优选为1：2-2.1；

13、所述步骤（2）中反应温度为80-120℃，反应30-48h；进一步优选为所述反应温度为100℃，反应时间为36h。

14、步骤（3）中，中间体2与cacl2、mgcl2、nasbf6或cecl3的摩尔比为1：1.4-2.6，优选摩尔比为1：1.4-2.2；

15、所述步骤（3）中反应温度为30-60℃，反应40-55h；进一步优选为所述反应温度为40℃，反应时间为48h。

16、步骤（4）中，离子液体3与磁性载体cofe2o4@sio2的质量比为0.1-0.8：1，优选质量比为0.2-0.6：1。

17、所述步骤（4）中反应温度为90-130℃，反应30-48h；进一步优选为所述反应温度为110℃，反应时间为36h。

18、热稳定性测试结果表明，该类磁性负载型双三氮唑类离子液体催化剂稳定性较好，在220oc以下可以良好使用。

19、本发明为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：磁性负载型双三氮唑类离子液体催化制备吖啶类化合物的方法，即以醛、达米酮和醋酸铵为原料，磁性负载型双三氮唑类离子液体为催化剂，以乙醇为溶剂，搅拌反应，待反应完成后，通过外磁场即可方便分离回收催化剂相，回收的磁性催化剂可不经过处理即可实现方便的进行循环使用，按照比例投料进行下一批次催化反应。产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、干燥即可得到目标吖啶类化合物。

20、本发明的催化反应原理如下：

21、

22、所述催化剂为磁性负载型双三氮唑类离子液体。

23、本发明特征在于使用醛、达米酮和醋酸铵为反应物，以乙醇为溶剂，磁性负载型双三氮唑类离子液体为催化剂，所用物料的摩尔比为醛：达米酮：醋酸铵= 1 : 2 : 1，催化剂用量为醛物料质量的1~25%，所述的物料与负载型催化剂按照比例投料混合搅拌反应。

24、本发明所述反应温度为20~40℃，优选20~30℃。

25、本发明所述反应时间为1~4小时，优选1-2小时。

26、本发明所述催化剂用量为醛物料质量的1~25%，优选1~15%。

27、本发明所述催化剂为负载型离子液体cofe2o4@sio2@dilcacl3、cofe2o4@sio2@dilmgcl3、cofe2o4@sio2@dilsbf6和cofe2o4@sio2@dilcecl4中的一种。

28、本发明活性较高的催化剂是cofe2o4@sio2@dilsbf6或cofe2o4@sio2@dilcecl4。

29、本发明所述一种功能化负载型双三氮唑类离子液体催化一步缩合反应制备吖啶类化合物的清洁环保新方法，反应结束后，静置，催化剂颗粒沉于烧瓶底部，通过外磁场即可方便分离回收催化剂相和产物相，回收催化剂可不经处理即可进行循环使用，按比例投料进行下一批催化缩合反应。

30、依据本发明提供的制备吖啶类化合物的新方法，其关键技术是采用磁性负载型双三氮唑类离子液体催化醛、达米酮和醋酸铵选择性缩合反应得到目标化合物。

31、本发明与现有技术相比，其优点为：（1）磁性负载型双三氮唑类离子液体催化剂催化活性高，稳定性好，催化剂相和产物相易分离并可良好的回收循环使用。（2）反应选择性好，吖啶类化合物收率高，反应条件温和。（3）反应过程高效，操作简单，不需要加入其它配体和助剂，是一种绿色环保的方法。