一种利用磷酸铁合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料的方法

本发明属于钠离子电池正极材料的，更具体涉及一种利用磷酸铁合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料的方法。

背景技术：

1、钠离子电池由于丰富的钠资源、低的成本和较高的安全性能被认为是最具潜力的锂离子电池替代品。近年来，人们为开发钠离子电池的正极材料、负极材料、电解液等关键技术做出了巨大的努力。然而，由于钠离子半径较大、标准电化学势较低等不可避免的缺点，使得钠离子电池正极材料的发展受到制约。

2、到目前为止，主要研究的正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子型化合物。在聚阴离子型正极材料中，铁基聚阴离子型正极材料因为结构稳定性强、循环性能优异、价格低廉、安全性好等特点，具有较好的应用前景。其中，常见的固相或液相方法合成的nafepo4都是电化学惰性的磷铁钠矿结构，此结构内没有钠离子扩散通道，无法被用于电池正极材料。通过电化学法将lifepo4脱锂嵌钠，可以合成具有橄榄石结构的nafepo4，但因其复杂的合成工艺，限制了其未来发展应用。近年来，磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2(p2o7)由于理论比容量较高(128.9mah g-1)、原料成本廉价易得、合成工艺简单、循环性能好被证实为电化学活性的铁基聚阴离子型正极材料，适用于大规模储能系统。但是，磷酸焦磷酸铁钠在合成过程中极易伴生出电化学惰性的磷铁钠矿型nafepo4，其含量高低直接影响着磷酸焦磷酸铁钠正极材料的循环、倍率、极化等电化学性能。因此，研制高纯度、低成本磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2(p2o7)成为钠离子电池正极材料研究的关键之一。

3、商业磷酸铁作为磷酸铁锂合成过程中的关键前驱体，具备结构稳定、经济实惠、原子利用率高以及大规模生产等优点。随着新能源汽车产业的快速发展，磷酸铁锂电池的需求将高速增长，而废旧磷酸铁锂电池的回收利用也成为一个重要问题。通常，回收1吨废磷酸铁锂会产生1.5吨以上的湿磷酸铁锂残渣。尽管已有大量研究报道从磷酸铁渣再生磷酸铁锂，但再生磷酸铁锂的电化学性能明显不如商业磷酸铁锂。因此，通过将磷酸铁渣直接再生成有价值的材料，实现废旧磷酸铁锂电池的可持续回收再利用具有重要的意义。

4、专利cn 115230923 a公开了一种碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。利用商业化的磷酸铁或磷酸铁锂正极废粉提锂的磷酸铁渣作为原料，球磨混合后经高温煅烧即可获得碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料。此方法制备过程简洁，然而，采用此类固相方法制备的磷酸焦磷酸铁钠纳米粉末容易出现团聚，从而使得粉末的比表面积以及电极材料利用率相对较低。

5、专利cn 113060714a公开了一种从fepo4液相制备na4fe3(po4)2p2o7的方法。利用fepo4为原料，混合、湿法砂磨、喷雾干燥后高温煅烧制备球形磷酸焦磷酸铁钠。该方法具备绿色、简便且易于放大的特点。然而，长时间砂磨虽能降低fepo4晶粒尺寸，却也增加了制备时长。此外，fepo4并未实现完全溶解，因此并非严格意义上的液相制备。

6、如前所述，对磷酸铁合成磷酸焦磷酸铁钠的方法主要有固相法和液相法两种，现有固相法获得的磷酸焦磷酸铁钠纳米粉体容易团聚，现有液相法合成的磷酸焦磷酸铁钠合成时间较长。此外，在合成过程中不可避免会产生电化学惰性相磷铁钠矿nafepo4。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用磷酸铁合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料的方法，使得所述合成方法能够以磷酸铁为原料合成出磷酸焦磷酸铁钠正极材料，解决材料合成过程中易产生伴生电化学惰性相的问题，缩短合成时间，并且为废旧磷酸铁锂电池回收再利用提供了一种新的技术路线。

2、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用磷酸铁合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料的方法包括如下步骤：

3、步骤1：将磷酸铁、螯合剂、钠源、磷源和碳源加入水中，制备混合溶液；

4、步骤2：将混合溶液进行加热搅拌，直至溶液澄清；

5、步骤3：将澄清溶液采用喷雾干燥得到前驱体粉末；

6、步骤4：将前驱体粉末在惰性气氛下烧结得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料na4fe3(po4)2(p2o7)@c。

7、进一步优选的，步骤1中所述螯合剂为草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。

8、进一步优选的，步骤1中所述磷酸铁与所述螯合剂摩尔比为(1～5)：1；所述磷酸铁与所述碳源摩尔比为(4～7)：1；按照混合溶液中摩尔比na：fe：p＝4：3：4补充钠源和磷源。

9、螯合剂主要用于螯合磷酸铁中的铁离子，使其溶解在水中，有利于提高溶解性并促进分散，从而达到缩短反应时间的目的，而且螯合剂对于离子的螯合作用，有利于促进反应的正向进行，从而进一步减少惰性相磷铁钠矿nafepo4的生成。不同螯合剂与铁离子的螯合比例不同，若螯合剂的添加量过少将导致螯合不彻底，磷酸铁无法以离子形式存在于水相中，影响最终产物的纯度。此外，由于螯合剂在碳化过程中会产生额外的碳，当螯合剂添加过多时，会相应导致活性物质相对含量减少，从而影响最终产物性能。

10、进一步优选的，步骤1中所述磷酸铁包括商业磷酸铁或磷酸铁锂电池正极废粉提锂后的磷酸铁渣中的至少一种。

11、进一步优选的，步骤1中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钠、氢氧化钠中的至少一种。

12、进一步优选的，步骤1中所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的至少一种。

13、进一步优选的，步骤1中所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、盐酸多巴胺、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、糊精中的至少一种。

14、碳源的引入可以在磷酸焦磷酸铁钠材料表面形成碳包覆层，可以增加颗粒之间的导电性，为磷酸焦磷酸铁钠材料提供电子传输通道以补偿na+在脱嵌钠过程中的电荷动态平衡，进而提高磷酸焦磷酸铁钠材料的电化学性能。但是，过量的碳源引入会导致活性物质相对含量减少，从而影响最终产物性能，由于螯合剂也能充当部分碳源，因而碳源、螯合剂和磷酸铁的添加量需要相互配合，才能得到更好的产物电化学性能。

15、进一步优选的，步骤2中所述加热搅拌的加热温度为60～80℃，加热搅拌时间为0.5～3h。

16、通过加热搅拌可以将磷酸铁以离子形式分散在水相中，尤其是在加入螯合剂的前提下，加热溶解步骤有助于形成螯合作用后，促进后续反应的顺利进行，解决磷酸铁微溶于水和易产生伴生惰性相的问题。

17、进一步优选的，步骤3中所述喷雾干燥的温度为130～220℃，进料速率为0.5％～20％。

18、进一步优选的，步骤4中所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种；所述烧结的温度为450～600℃，时间为5～12h。

19、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

20、(1)通过电离平衡机理，采用加热搅拌使磷酸铁与螯合剂以离子形式存在于水相中，有效缩短了合成所需时间，解决材料合成过程中易产生伴生惰性相的问题，同时提高了反应生成磷酸焦磷酸铁钠的均一性。

21、(2)使用的原料包括磷酸铁、钠源、磷源、螯合剂、碳源廉价易得，分布广泛。

22、(3)本技术制备方法简单、成本低，具有商业化和大规模生产的潜力，为废旧磷酸铁锂电池的资源回收和高值再利用提供了一种新的技术路线。