一种新型低碳镁碳砖及其制备方法与流程

本发明涉及耐火材料。具体地说是一种新型低碳镁碳砖及其制备方法。

背景技术：

1、镁碳砖通常由镁砂、石墨、抗氧化剂以及结合剂复合而成，具有优异的耐高温性、抗渣侵蚀性以及热震稳定性，被广泛用作转炉、电炉、精炼炉内衬以及钢包渣线等部位。目前，使用条件比较苛刻的部位通常使用高碳含量(12～20wt％)的镁碳砖，这是因为石墨对渣润湿性差、热导率高以及热膨胀系数低等优点，能够保证镁碳砖的服役性能。随着冶炼低碳钢、超洁净钢比例的升高，镁碳砖中碳含量须严格控制，从而避免因钢水增碳对钢水成分造成影响。同时，高碳含量的镁碳砖还会导致高温氧化加剧、热损耗增加以及浪费优质石墨资源等问题。然而，简单降低镁碳砖中石墨含量会导致材料性能的急剧恶化，尤其是热震稳定性和抗渣侵蚀性。因此，在降低碳含量的同时如何保证镁碳砖优异的热震稳定性和抗渣侵蚀性是当前研究的关键问题。

2、针对上述问题，耐火材料研究者开展了一系列工作：1)引入微纳米级碳源，其具有高比面积的特点，能以相对更低的碳含量构筑连续碳网络结构，但存在难以分散均匀以及高温氧化等问题；2)添加特殊外加剂，即引入热膨胀系数低和抗渣侵蚀性优异的第二相，但该方法所用外加剂的成本较高且改善效果有限；3)基质显微结构调控，即通过引入催化剂、特殊气氛热处理等方法调控陶瓷相的原位生成，但存在工艺复杂、成本高、可控性差等不足。

3、镁砂在镁碳砖中占比超80％以上，其具有热膨胀系数高、抗渣渗透性差等缺点，是限制低碳镁碳砖性能提升的重要因素之一。中国专利文献(cn 108101514)公开了以浸焦油与沥青的镁砂为骨料的低碳镁碳砖及其制备方法，所制备的低碳镁碳砖显示出较好的热震稳定性和抗渣侵蚀性。然而，该专利中选择焦油和沥青作为浸渍原料，其成分中通常包含有毒的致癌物质(如苯并芘)，可能导致相应低碳镁碳砖在制备和热态使用过程中对环境和人体造成危害。另外，焦油和沥青浸渍镁砂过程中需要加热处理以实现沥青的分散均匀，增加了制备工艺的成本和复杂度。此外，该专利选用显气孔率低、表面光滑的电熔镁砂骨料进行浸渍，镁砂结构中能被浸渍填充的有效空间较少，可能导致碳的附着率相对较低，该专利也未对浸渍后镁砂骨料碳含量进行说明，可能限制了浸渍镁砂对镁碳砖性能的有益效果。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型低碳镁碳砖及其制备方法，以解决背景技术中提到的低碳镁碳砖的制备由于使用焦油和沥青等原料而引起的环境污染以及工艺复杂等技术问题，以及其制备的镁碳砖性能及碳含量不够理想等技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种新型低碳镁碳砖，由如下重量份的各组分组成：40～50重量份的浸树脂型镁砂骨料，45～55重量份的未浸渍型镁砂，2～4重量份的石墨，0.5～2.0重量份的纳米炭黑，1～3重量份的复合抗氧化剂和2.5～4.0重量份的酚醛树脂。

4、上述新型低碳镁碳砖，浸树脂型镁砂骨料由镁砂和环保型树脂浸渍而成；未浸渍型镁砂与浸树脂型镁砂骨料所用原料的镁砂相同；镁砂中：粒径大于3mm且小于或等于5mm的镁砂为30～50重量份，粒径大于1mm且小于或等于3mm的镁砂为60～70重量份。粒径在1～5mm范围内的镁砂在后续浸渍过程中，有利于环保树脂在镁砂表面形成均匀包覆，如果镁砂颗粒粒径过小可能在浸渍过程中导致小颗粒之间团聚。另外，通过将粒径3～5mm和1～3mm的镁砂的配比控制在(30～50)：(60～70)，有助于获得最紧密堆积的镁碳砖，从而提高材料整体的体积密度。

5、上述新型低碳镁碳砖，镁砂的显气孔率为10.0～12.0％，密度为3.00～3.30g/cm3，吸水率为3.5～4.5％；镁砂中：氧化镁含量为95.5～96.5wt％，二氧化硅含量为0.3～0.4wt％，氧化钙含量为2.5～3.0wt％，余量为杂质。若显气孔率小于10％，则能被树脂浸润的有效通道不足，无法达到理想的浸渍效果；若显气孔率大于12％，相应材料显气孔率会随之增加，会削弱镁碳砖强度、抗氧化性以及抗渣侵蚀性；这种性能指标的镁砂由于其气孔率高，经环保型树脂浸渍后，能够获得具有较高热导率的浸树脂型镁砂骨料，从而有利于制备得到具有较高抗热震稳定性及抗渣侵蚀性的镁碳砖，同时由于该镁砂高钙低硅的特点，使得最终制备得到的镁碳砖还有利于钢水的净化。

6、上述新型低碳镁碳砖，浸树脂型镁砂骨料中环保型树脂的含量为3～5wt％；环保型树脂为热塑性酚醛树脂，其室温黏度为3000～4000mpa·s，固含量为70～80wt％，游离酚的含量小于或等于1wt％。若使用的环保型树脂黏度高于4000mpa·s，则其流动性较差，难以充分浸润镁砂，或需要加热或更长抽真空处理时间才能达到所需的浸润效果；若环保型树脂黏度低于3000mpa·s，则其粘附性及结合性不足以牢固附着在骨料镁砂上，还可能在后续混料过程中脱落而影响其改善效果。游离酚反映了树脂固化程度，该指标反映了树脂稳定性，游离酚低反映出树脂制备工艺可控性更高,即树脂更为稳定。另外，游离酚低更为环保，游离酚过大，会使镁碳砖在干燥或热态使用过程中产生挥发物。

7、上述新型低碳镁碳砖，环保型树脂为彤程新材料有限公司生产，其型号为ra-l3101。。

8、上述新型低碳镁碳砖，未浸渍型镁砂由粒径大于0.2mm且小于或等于1mm的未浸渍型镁砂骨料和粒径小于或等于0.2mm的未浸渍型镁砂细粉组成，且未浸渍型镁砂骨料占未浸渍型镁砂总量的45～55wt％；未浸渍型镁砂骨料和未浸渍型镁砂细粉均为镁砂。使用粒径小于或等于1mm的未浸渍型镁砂，并控制粒径0.2～1mm的镁砂骨料和粒径小于或等于0.2mm的镁砂细粉的比例，能够使得未浸渍型镁砂中粒度较小细粉尽可能填充粒度较大的骨料间气孔和间隙，使得未浸渍型镁砂与特定比例的上述浸树脂型镁砂配合，制备得到紧密堆积、气孔和间隙少，体积密度高以及质量稳定的镁碳砖。

9、上述新型低碳镁碳砖，石墨为鳞片石墨，过100目筛，且碳的含量大于或等于95wt％，若石墨的粒径大于100目，则分散性达不到理想状态，难以在镁碳砖内部形成稳定的碳网结构；纳米炭黑的粒径为20～800nm，且碳的含量大于或等于99wt％，该粒径范围内的纳米炭黑分散性适中，能够充分填充镁碳砖中的微纳米气孔；复合抗氧化剂为由铝粉和碳化硼按照(6～10):1的质量比混合后得到，复合抗氧化剂过180目筛，该配比下的铝粉和碳化硼相互配合，能够有效地同时提高镁碳砖在低温、中温以及高温状态下的抗氧化性；并且铝粉能够在镁碳砖中原位生成尖晶石，产生体积膨胀，从而有效抵消因碳化硼发挥抗氧化效果而产生的液相的不利影响；酚醛树脂为热固性酚醛树脂，残碳量大于或等于36wt％，室温黏度为16000～20000mpa·s，水分含量小于或等于4wt％。

10、一种新型低碳镁碳砖的制备方法，包括如下步骤：

11、步骤(1)、利用镁砂和环保型树脂为原料制备浸树脂型镁砂骨料；

12、步骤(2)、将未浸渍型镁砂细粉、纳米炭黑和复合抗氧化剂充分混合，得的混合原料a；优先预混合目的在于利用细粉间相互作用，充分分散纳米炭黑；纳米炭黑为纳米级别，极易团聚，若直接与颗粒较大的浸树脂型镁砂骨料等混合易导致纳米炭黑团聚而影响其分散的均匀性；

13、步骤(3)、将浸树脂型镁砂骨料、未浸渍型镁砂骨料、酚醛树脂和石墨按顺序加入混合机中进行混合，得到混合原料b；酚醛树脂加入须在浸树脂型镁砂骨料和未浸渍型镁砂骨料后，以实现大颗粒骨料被酚醛树脂充分润湿，使得后续石墨和混合原料a中的细粉加入时能被大颗粒骨料充分黏附；若加入细粉后再添加树脂，很容易使得细粉之间相互团聚成团而影响材料整体的均匀性；

14、步骤(4)、向混合原料b中加入混合原料a继续混合，得到镁碳砖泥料；

15、步骤(5)、将镁碳砖泥料压制成型，得到镁碳砖生坯；将镁碳砖生坯进行热处理，热处理结束后即得到上述新型低碳镁碳砖。

16、上述新型低碳镁碳砖的制备方法，步骤(1)中浸树脂型镁砂骨料的制备方法为：将镁砂置于浸渍设备中，抽真空20～30min；再将环保型树脂加入浸渍设备中，加压1～8mpa，保压25～35min后卸压，即得到浸树脂型镁砂骨料；镁砂与环保型树脂的质量之比为1:1.2～1.6；

17、或者，步骤(1)中浸树脂型镁砂骨料的制备方法为：先将镁砂在400～500℃活化焙烧1～2h得到浸渍用活化镁砂；再将浸渍用活化镁砂置于浸渍设备中，抽真空20～30min；接着向浸渍设备内加入硅烷偶联剂，加压1～5mpa并保压5～10min，硅烷偶联剂的用量为浸渍用活化镁砂的质量0.5～1.0wt％；最后向浸渍设备内加入环保型树脂，加压5～8mpa并保压25～35min后卸压，即得到浸树脂型镁砂骨料；浸渍用活化镁砂与环保型树脂的质量之比为1:1.2～1.6。将镁砂在400～500℃进行热活化，可以除去镁砂中的水及镁砂孔隙中的杂质，使得镁砂颗粒之间变得疏松且孔隙增多，有利于硅烷偶联剂进入到镁砂孔隙内，为环保型树脂浸润镁砂开辟疏水通道。

18、上述新型低碳镁碳砖的制备方法，步骤(5)中：压制成型的压力为150～200mpa，保压时间为10～20s；热处理的条件为：180～220℃热处理8～24h；若热处理温度高于220℃，则会破坏树脂固化形成的胶联结构，甚至可能造成石墨轻微氧化，最终导致镁碳砖显气孔率升高、体密降低和强度降低；但若热处理温度低于180℃，则会导致树脂固化不完全，镁碳砖强度不理想；另外，若热处理时间小于8h，则树脂固化不充分，所形成的胶连结构不稳定；若处理时间大于24h，不仅能耗增加，生产效率低，而且可能削弱树脂固化所形成的碳网络结构；步骤(2)中混合时间为10～20min，转速为2500～3000r/min；步骤(3)的混合时间为15～25min；步骤(4)的混合时间为5～15min，步骤(3)和步骤(4)的混合转速为700～900r/min；步骤(2)中采用高速混合，而步骤(3)和步骤(4)中均采用中低速混合，这是因为步骤(3)和步骤(4)中含有大粒径骨料，若使用转速大于900r/min的混合速度则会导致大颗粒骨料被破碎从而影响颗粒级配，甚至导致浸渍镁砂的环保树脂层剥离，而步骤(2)中若混合速度低于2500r/min则纳米炭黑难以分散均匀而影响混合效果。

19、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

20、1、本发明新型低碳镁碳砖环境友好、热震稳定性和抗渣侵蚀性能优异，在有效降低碳含量(总碳含量可降低至5％以下)的同时显著提高了材料的综合性能，具有较好的实际应用效果。

21、2、本发明选用环保型低黏度树脂作为镁砂的浸渍材料来制备浸树脂型镁砂骨料，相比于焦油、沥青等浸渍材料更绿色环保，有效减少了对环境造成污染，且无需进行升温热处理，工艺简单高效；选用高气孔率的高纯镁砂骨料进行浸渍，其表面粗糙度高，有效提高了低黏度树脂对镁砂的润湿性，且较多数量的气孔为低黏度树脂进入高纯镁砂结构内部提供了有效通道，这可显著缩短浸渍时间并提高真空浸渍后碳的附着率。

22、3、本发明通过控制镁砂的颗粒级配，环保型低黏度树脂的黏度以及采用真空处理的方式，实现碳在镁砂骨料表面的均匀分散，有助于在镁砂骨料结构中构筑稳定的碳网络结构，解决了传统直接在基质中引入纳米碳源所导致的难以分散均匀的问题。

23、4、浸渍处理后会使镁砂骨料内部填充树脂，经高温热处理后树脂裂解碳化并使得镁砂骨料与基质边界形成微米级间隙，减缓了在受到热冲击时因镁砂膨胀导致的结构损伤，且碳化后的特殊结构可有效吸收结构中的热应力，进而有效提高了低碳镁碳砖的热震稳定性。

24、5、经浸渍处理后镁砂的大部分开口气孔和裂纹等缺陷被树脂填充，有效减少了熔渣进入镁砂结构内部的渗透通道，进而改善了镁碳砖的抗渣侵蚀和渗透性。