一种腰果酚改性木质素及制备方法及橡胶复合材料

本发明属于橡胶填料及橡胶，具体涉及一种腰果酚改性木质素及制备方法及橡胶复合材料。

背景技术：

1、国内汽车工业的发展十分迅速，从而带动了我国汽车传动带行业的快速发展。常用补强剂提高传动带橡胶的物理机械性能、耐老化等性能，常用补强剂为石油基副产物炭黑(cb)、白炭黑等填料，但补强后橡胶的耐老化性能仍偏低，且力学强度相对较低。近年来，关于蒙脱土、滑石粉、碳酸钙等无机填料在橡胶中的应用研究也逐渐增多。传动带行业受产能、国内外经济形式和环保压力的影响，各种橡胶原辅料的成本表现出持续上升的趋势，并且随着科技的不断进步，汽车传动带也向着更高效率、更好的耐磨性、更长的使用寿命等方向不断发展，这就需要作为传动带的橡胶要有更好的力学性能、抗阻挠性能、耐老化等性能。因此，亟待开发一种新的低成本橡胶补强剂提高传动带橡胶的力学性能、耐老化等性能。

2、木质素作为自然界中唯一含芳香环的聚合物，它有着刚性内核和较大的表面积，可分散成类似炭黑的纳米粒子，具备了橡胶补强的基本条件，同时，木质素所含有的大量酚羟基，以及相对较低的密度使其具有优异的抗老化性和热稳定性等其它性能。因此，近年来木质素在橡胶领域的应用也逐渐递增，然而将木质素直接使用到橡胶中，混炼胶内部的填料网络很少，且填料-填料相互作用强，木质素颗粒之间会发生团聚现象，并且不同种类的木质素在橡胶中的补强效果差异较大。木质素改性处理后可提高在橡胶中的分散性，但大多数改性处理需要复杂的工艺流程，造成了补强成本的上升。因此，作为橡胶补强剂，需要选择合适的木质素种类作为cb的部分代替品。此外，还需要选用合适的木质素改性方法，将木质素进行简单、高效的改性处理来补强传动带橡胶至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种腰果酚改性木质素的制备方法以解决现有的改性木质素制备工艺复杂，造成补强成本上升的技术问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种腰果酚改性木质素。

3、本发明的第三个目的是提供一种橡胶复合材料。

4、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

5、一种腰果酚改性木质素的制备方法，包括以下步骤：

6、1)羟甲基化木质素的制备：将木质素在碱性条件下溶解后与醛类有机物加热反应得到溶液一，将所述溶液一冷却至室温并在酸性条件下沉淀得到沉淀一，将得到的沉淀一水洗、离心、干燥后即得；

7、2)腰果酚改性木质素的制备：将步骤1)中得到的所述羟甲基化木质素溶于碱中与腰果酚接枝共聚后得到腰果酚改性木质素溶液，将所述腰果酚改性木质素溶液冷却至室温并在酸性下沉淀得到沉淀二，将得到的沉淀二水洗、离心、干燥后即得。

8、进一步的，包括以下步骤：

9、1)羟甲基化木质素的制备：将所述木质素溶解后，用碱调节ph至10～12并搅拌，随后加入醛类有机物并加热至70～90℃反应2～6h得到所述溶液一，将所述溶液一冷却至室温并在酸性条件下沉淀得到沉淀一，将所述沉淀一水洗、离心、40～60℃下干燥24～48h后即得；2)腰果酚改性木质素的制备：将所述腰果酚溶解后用碱调节ph至10～12得到腰果酚溶液，将步骤1)中得到的所述羟甲基化木质素溶解后用碱调节ph至10～12得到羟甲基化木质素溶液，将所述腰果酚溶液添加到所述羟甲基化木质素溶液中并加热至90～110℃反应1～2h得到所述腰果酚改性木质素溶液，将所述腰果酚改性木质素溶液冷却至室温并在酸性条件下沉淀得到所述沉淀二，将所述沉淀水洗、离心、40～60℃下干燥24～48h后即得。

10、进一步的，步骤1)中所述木质素与所述醛类有机物的质量比为3～1:1；步骤2)中所述羟甲基化木质素与所述腰果酚的质量比为200～10:1。

11、进一步的，步骤2)中所述的改性材料为十五烯基苯酚、十五烷基苯酚、十二烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、丁胺、十二胺中的一种或几种；步骤1)中所述的醛类有机物为甲醛、乙醛或丙醛中的一种或几种；步骤1)中所述的木质素为玉米秸秆木质素、稻草木质素、玉米芯木质素、大麦草木质素、酶解木质素中的一种或几种。

12、进一步的，步骤1)以及步骤2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤1)以及步骤2)中在酸性条件下沉淀中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；步骤1)以及步骤2)中的酸性条件的ph为3。

13、一种腰果酚改性木质素，采用上述的腰果酚改性木质素的制备方法制备得到，所述腰果酚改性木质素的结构如式ⅰ所示：

14、

15、一种橡胶复合材料，包括上述的腰果酚改性木质素。

16、进一步的，包括以下重量份的原料：橡胶100份、氧化锌3～10份、硬脂酸1份、防老剂1～1.5份、粘合剂3～8份、炭黑0～100份、甲基丙烯酸锌0～20份、腰果酚改性木质素0～80份、硫化剂1～1.5份、硫化助剂1～2份以及液体石蜡1～10份。

17、进一步的，所述橡胶为三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶中的一种或几种；所述防老剂为n-苯基-2-萘胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,2,2-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物中的一种或几种；炭黑为cb n330、cb n550、cb n660中的一种或几种；所述粘合剂为开姆洛克；所述硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或几种；所述硫化助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

18、进一步的，所述橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：橡胶加工设备加热60～100℃至后将橡胶在35～55rpm塑炼后，加入所述炭黑、腰果酚改性木质素、甲基丙烯酸锌、氧化锌、硬脂酸、粘合剂、防老剂、液体石蜡进行混炼得到混炼胶，随后将混炼胶、硫化剂、硫化助剂在橡胶加工设备中薄通、打卷后得到橡胶混炼胶，将所述橡胶混炼胶进行在15～17mpa，160～170℃下硫化操作，即得；所述腰果酚改性木质素球磨处后再加入塑炼后的橡胶中。

19、本发明的有益效果：

20、本发明的橡胶复合材料中加入了十五烯基苯酚改性处理后的木质素，其中木质素所含有的刚性结构可以使木质素作为传统cb补强剂的代替品，而木质素所含有的酚羟基等官能团既可以作为受阻酚结构提高epdm的耐老化性能，又可以与zdma在橡胶内建立牺牲配位键，显著提高epdm的拉伸强度和断裂伸长率。十五烯基苯酚中含有类似橡胶长链结构的十五烯基侧链，十五烯基侧链与epdm链具有高度的分子相似性，预期可渗透到基质以更好的分散在epdm中，减少填料-填料之间相互作用，以此来改善epdm的物理机械性能。腰果酚改性木质素还具有潜在的反应位点，如不饱和键和酚羟基，可用于固化和配位相互作用。酚羟基结构一方面可以作为受阻酚结构提高橡胶的耐热氧老化性能，另一方面可以使木质素与epdm之间建立更多的牺牲配位键，以此提高橡胶的力学强度。与传统cb单独补强的epdm相对比，cml部分代替cb后具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及耐热氧老化性能，并且补强成本更低。

21、本发明将腰果酚改性木质素球磨处理后腰果酚改性木质素的均径在103nm，球磨后的腰果酚改性木质素粒径很小，粒径越小，填料在橡胶中的分散性越好，腰果酚改性木质素填料在epdm中填料-填料聚集程度会相对较小。

22、本发明将木质素与橡胶建立牺牲配位键，界面相互作用增强，可促进填料分散和应力传递。在木质素/炭黑/epdm三元复合体系中添加甲基丙烯酸锌可在epdm与木质素之间构建zn2+配位键。引入zdma后木质素分散性变好，本发明的橡胶复合材料拉伸强度高，接近甚至超过了纯炭黑补强的水平。热氧老化测试结果表明，橡胶复合材料拉伸强度保持率均在90％以上，断裂伸长率保持率则大于85％，表现出明显更优异的抗热氧老化性能。

23、本发明的硫化剂选用双叔丁基过氧异丙基苯，该硫化剂相对于常用硫化剂具有更小的刺激性气味，更为健康。