一种连续精馏提纯硫磺的工艺及装置的制作方法

本发明涉及硫磺提纯，具体涉及一种连续精馏提纯硫磺的工艺及装置。

背景技术：

1、硫(sulfur)是一种非金属元素，化学符号s，原子序数16，通常单质硫是黄色的晶体，又称作硫磺。硫单质的同素异形体有很多种，有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。硫的主要用途是用来制造硫的化合物，如硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、二氧化硫、二硫化碳、二氯化二硫、三氯硫磷、磷的硫化物和金属硫化物等。世界上每年用来制造硫酸所消耗的硫，占硫的年消耗总量的80％以上。硫也大量用于生产硫化橡胶。生胶经硫化为硫化橡胶后，即具有较高的弹性、耐热性、抗张强度和在有机溶剂中的不溶解性等优点，橡胶制品绝大部分是硫化橡胶，是由生橡胶经与硫黄和促进剂等在一定的温度和压力下作用后而制得的。制造黑火药和火柴也需要硫，硫也是生产烟火的主要原料之一，硫还可用于硫化染料和颜料的生产。例如，煅烧由高岭土、纯碳、硫黄、硅藻土或石英粉的混合物，可制得一种蓝色的颜料一群青，漂白工业和医药工业也需消耗一部分的硫。在医疗上，硫是许多治疗皮肤病的药膏的成分之一。例如，将桐油与硫黄一起加热作用，以硫酸磺化并加氨水中和后，可得到硫桐脂。用它配成10％的软膏，具有消炎退肿的作用，可用于治疗各种皮肤炎症和肿痛等。

2、目前国内焦化厂的焦炉气以及一些油气田企业的伴生气处理过程中采用湿式氧化法脱硫技术，焦炉气或者伴生气中的h2s被氧化成单质硫，以硫泡沫的形式排出脱硫单元，硫泡沫的处理有以下几种方式：(1)进入硫泡沫离心机或者压滤机，其产物为硫含量30％～55％的含水硫膏，为厂内废固，而且环境恶劣。(2)进入熔硫釜。熔硫釜底部出口液硫纯度约88％左右。无法达到硫磺国标的要求，依然为废固，并且没有经济价值，环保风险依然较大。(3)进入硫泡沫制酸单元，将硫泡沫液处理后焚烧并转化制成硫酸，但是硫泡沫制酸单元投资大，流程长，能耗高，并且制酸单元产生大量的废酸且浓硫酸质量也不稳定。鉴于此，采取硫磺提纯工艺，将硫磺纯度提高到99％以上，达到硫磺国标gbt 2449.1-2021的要求，可作为产品出售，这样既可解决环保问题，也可产生一定的经济价值。

3、国内目前的硫磺精制工艺有如下几种：(1)硅藻土过滤法：用熔硫釜将硫泡沫加热分离后，再加硅藻土过滤机进行过滤，进一步提纯。但是此项技术出来的产品依然无法达到99％以上的纯度，而且硅藻土过滤机现场操作环境恶劣，劳动强度大，国内基本未有在正常使用的案例。(2)“天地锅”熬制法：此法最为传统，其采用常压间歇蒸馏工艺，间歇蒸馏工艺是一种用于分离液体混合物的常见蒸馏技术，也被称为批次蒸馏。它在实践中广泛应用于化工、石油和酿酒等领域。该方法的基本原理是利用不同组分之间的沸点差异，通过控制温度加热混合物来使其蒸发，并在冷凝器中重新冷凝成液体，从而实现分离。间歇蒸馏方法与连续蒸馏方法相比，其主要特点是在一个时间段内处理有限量的混合物。由于硫磺的沸点较高，间歇蒸馏温度控制在450℃以上，导致设备冷热交替运行产生交变荷载而无法长期使用，另外由于其一釜一釜的间歇生产，无法自动化，因此产品规模较小并且质量不稳定。此外，间歇蒸馏的能耗较高。例如cn115180596a公开了一种从粗硫中连续化精制提纯硫磺的方法及设备，一种从粗硫中连续化精制提纯硫磺的方法，包括以下步骤：(1)熔硫：先将部分粗硫投入到熔硫釜中，边升温边开动搅拌，之后再缓慢投入剩余粗硫，过程温度控制在110～151℃；(2)过滤熔硫结束后停止搅拌，将液硫送至硫磺过滤机进行过滤，过滤后的液硫在重力作用下流至液硫储罐保温暂存；(3)升温将液硫储罐中的液硫送至第一升温釜升温至215～225℃，然后从第一升温釜的顶部溢流口流至第二升温釜升温至265～275℃，然后从第二升温釜的顶部溢流口流至第三升温釜升温至315～400℃，然后从第三升温釜的顶部溢流口流至蒸馏釜；(4)蒸馏控制蒸馏釜的温度在440～450℃的条件下对液硫进行蒸馏，将采出的硫磺蒸汽作为加热介质依次通入第三升温釜、第二升温釜和第一升温釜换热后，送入冷凝器；(5)冷凝硫磺蒸汽在冷凝器中冷凝成150～180℃的液体硫磺，然后输送至成品硫磺收集罐进行收集。该提纯工艺能耗极高。(3)有机溶剂萃取法：引入cs2、c2hc13、ccl4等有机溶剂对硫磺进行萃取后再进行结晶，此工艺存在有机溶剂毒性较大、挥发性较大、易燃易爆的特性，同时，工艺过程复杂，硫磺的一次收率不髙，生产成本高。

技术实现思路

1、第一方面，本发明提供一种连续精馏提纯硫磺的工艺，该工艺包括如下步骤：

2、1)将待提纯的粗液硫预热至280～380℃；

3、2)预热后的粗液硫进入精馏塔进行减压精馏，精馏塔的真空度维持在-80～-95kpa，通过加热使部分精馏塔塔底液体再沸，自下而上的含硫的蒸气蒸气与粗液硫逆流接触发生传质传热；其中，常压下的液硫沸点为450℃左右，当精馏塔的真空度为-80～-95kpa时，液硫的沸点可降低至280～380℃。粗液硫预热至280～380℃后进入精馏塔，以便于液体硫的气化；

4、3)精馏塔侧线采出高纯度液态硫磺，含硫的气相从塔顶流出且经冷凝器冷凝成含硫的冷凝液后回流至精馏塔，重组分从精馏塔底部排出。

5、本发明采用连续精馏工艺对粗液硫进行提纯，在减压条件下进行精馏提纯可以有效降低操作温度。相比于间歇蒸馏需要高温操作(通常在450℃以上)，连续精馏可将工艺温度降低到280～380℃范围内，从而大大降低了生产能耗。且连续精馏工艺相较于间歇生产工艺，连续精馏可以实现连续自动化生产，这种连续性还可以提高生产效率和产品稳定性。此外，采用连续精馏工艺更容易控制硫磺的提纯纯度。通过调节操作参数，如回流比及精馏段高度，可以更精确地控制硫磺的纯度，使用该工艺可以达到99％以上的硫磺纯度。

6、硫磺是易燃、易爆的物质，当暴露于高温或氧气的条件下，容易自燃或爆炸。在一些实施方式中，所述精馏塔设有气体通入口以为减压精馏提供惰性环境；优选为氮气或氩气。通过向精馏塔中输送惰性气体，可以降低系统中的氧含量，从而创造一个低氧环境，减少硫磺爆炸的风险。这种采用惰性气氛保护硫磺提纯过程的做法可以增加安全性，并确保精馏过程中不会出现意外事故。因此，使用惰性气体作为保护气氛，可以有效地降低这些风险。

7、在一些实施方式中，所述精馏塔塔底的液体加热温度为280～380℃，如此，以便于液硫在真空度-80～-95kpa的情况下气化。

8、粗液硫中含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵，硫酸铵等杂质盐。杂质盐的存在会降低液态硫的纯度。在精馏过程中，硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵等杂质盐可能分解或反应产生其他化合物，从而导致液态硫的纯度下降。杂质盐的存在会引起精馏塔内部的干扰和阻塞，增加了精馏过程中的能耗。杂质盐的沉积和结晶会附着在精馏塔的表面，减少了传热和传质效率，从而需要更高的能量来完成提纯过程。杂质盐的结晶可能会堵塞精馏塔的管道和装置，导致设备的运行中断和故障。结晶的形成还可能引起压力变化，对设备的强度和稳定性造成影响，甚至导致设备破裂或爆炸的风险。如果杂质盐进入精馏塔，设备的维修和清洗成本将会增加。需要停机进行维修，清除结晶和沉积物，并可能需要更频繁地清洗和维护设备以确保正常运行。在一些实施方式中，在对粗液硫进行减压精馏之前对粗液硫进行脱盐预处理。在一些优选实施例中，所述的脱盐预处理包括如下步骤：将加热至130℃～150℃后的粗液硫与破乳剂通过静态混合器混合后进入电脱盐罐进行脱盐。本实施方式采用电脱盐方式脱除粗液硫的杂质盐，避免杂质盐进入精馏塔，可以提高液态硫的纯度、减少能耗和设备损坏风险，并降低维修和清洁成本。

9、在一些实施方式中，所述精馏塔顶部与冷凝器连接，所述冷凝器连接真空单元，由于硫磺的熔点较高，因此真空单元连接在冷凝器的下游，在为精馏塔提供真空环境的同时，可避免含硫的气体直接进入真空单元导致管道堵塞以及设备损坏。

10、在一些实施方式中，所述步骤3)中的冷凝工艺的冷却介质为100～140℃；优选地，所述的冷凝器为列管式冷凝器。在一些具体实施例中，所述步骤3)包括如下步骤：a)含有硫磺的气相组分从塔顶流出后进入列管式冷凝器进行冷凝，列管式冷凝器壳侧流通的温度为100～140℃的冷却介质；b)含有硫磺的气相组分进入该列管式冷凝器的管侧入口，冷却介质进入列管式冷凝器的壳侧入口；c)列管式冷凝器输出液态硫。

11、本发明提供的气态硫磺冷凝工艺采取除氧水或者蒸汽冷凝液等高温冷却介质对气态硫磺进行冷凝，提高了冷凝液的液硫纯度，且避免温度过低造成的管路堵塞等问题。此外，本发明提供的硫冷凝工艺副产蒸汽，通过控制壳侧蒸汽压力来精确控制硫磺冷凝温度，另外一方面也将气态硫磺中的热量进行回收，副产了一部分蒸汽。

12、在一些具体实施方式中，所述精馏塔包括精馏段与提馏段，精馏段与提馏段装有金属填料；所述提馏段的理论板数不低于6，较佳地为不低于8，更佳地为不低于10；所述精馏段的理论板数不低于4，较佳地为不低于6，更佳地为不低于8。在一些具体实施例中，所述精馏塔包括塔体，所述塔体自上而下依次包括塔顶、精馏段、提馏段与塔釜，所述塔体在提馏段上方以及精馏段下方的塔壁处设有进料口，预热后的粗夜硫经由进料口进入精馏塔；所述精馏段设有侧线采出口，所述塔顶设有与冷凝器连通的气相排出口，富含气态硫的气相组分从气相排出口排出，塔釜底部设有重组分排出口，重组分从重组分排出口排出；所述的塔体在精馏段上方设有回流液进入口，冷凝液通过回流液进入口进入精馏段精馏提纯。

13、在一些具体实施方式中，所述精馏塔的侧线采出口位于精馏段靠下位置，优选地，侧线采出口位于精馏段填料层下方1.2～1.5m处。

14、在一些具体实施方式中，所述步骤3)中的回流比控制在0.8～3；优选为1.0～3。

15、第二方面，本发明提供一种连续精馏提纯硫磺的装置，该装置包括：

16、第一预热器，所述第一预热器用于预热粗液硫，预热粗液硫的温度至280～380℃；

17、精馏塔，所述精馏塔包括塔体，所述塔体自上而下依次包括塔顶、精馏段、提馏段与塔釜，所述塔体在提馏段上方以及精馏段下方的塔壁处设有进料口，预热后的粗液硫经由进料口进入精馏塔；所述塔顶设有气相排出口，塔釜底部设有重组分排出口；所述塔体位于精馏段的上方设有回流液进口，所述精馏段设有侧线采出口；

18、冷凝器，所述冷凝器与气相排出口连通以冷凝富含气硫的轻组分，所述冷凝器冷凝后获得的富含液硫的冷凝液通过回流液进口进入精馏段，冷却介质100～150℃，冷凝器的输出富含液硫的冷凝液；

19、真空单元，所述真空单元用于为精馏塔提供-80～-95kpa的真空环境。

20、在一些实施方式中，所述塔釜设有再沸器以加热塔釜底部的液体。

21、在一些实施方式中，所述塔釜设有气体通入口，所述气体通入口用于通入惰性气体。

22、在一些实施方式中，所述精馏塔包括精馏段与提馏段；所述提馏段的理论板数不低于6，较佳地为不低于8，更佳地为不低于10；所述精馏段的理论板数不低于4，较佳地为不低于6，更佳地为不低于8。

23、在一些实施方式中，所述精馏段与提馏段装有金属填料。

24、在一些实施方式中，所述精馏塔的侧线采出口位于精馏段靠下位置；优选地，侧线采出口位于精馏段填料层下方1.2～1.5m处。

25、在一些实施方式中，所述冷凝器为列管式冷凝器。优选地，所述列管式冷凝器的管侧入口与气相排出口连通，所述的管侧液相出口与液硫产品罐a连通，管侧气相出口与真空单元连接，所述冷凝器的壳侧入口与冷却介质管路连通，所述的冷凝器的壳侧出口与蒸汽管路连通，所述蒸汽管路设有调节阀。

26、在一些实施方式中，所述惰性气体为氮气或氩气。

27、在一些实施方式中，所述冷凝器与产品罐a连接以收集富含液硫的冷凝液，产品罐a通过回流泵与回流液进口连接；优选地，所述冷凝器的末端设有气液分离单元，所述气液分离单元通过硫封罐与产品罐a连接，所述产品罐a通过回流泵与回流液进口连通。

28、在一些实施方式中，所述装置还包括连接在第一预热器上游的脱盐单元，所述脱盐单元包括静态混合器与电脱盐罐，所述静态混合器与电脱盐罐连通，所述静态混合器用于混合破乳剂与粗液硫。

29、在一些实施方式中，真空单元连接在冷凝器的下游以将精馏塔及冷凝器中的气相抽入形成负压，维持真空度在-80～-95kpa。在一些具体实施例中，真空单元包括真空水槽、循环水泵、真空喷射器以及附属管道阀门。

30、在一些实施方式中，所述精馏塔内设置有用于分布回流液的回流液分布器和/或用于分布进料液的液体分布器。

31、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。