一种利用Li+/H+交换制备无钴层状正极材料的方法

本发明属于正极材料，具体涉及一种利用li+/h+交换制备无钴层状正极材料的方法。

背景技术：

1、锂镍钴锰氧化物(ncm)正极材料因其高比容量而被广泛应用于电动汽车和电子便携设备，但由于钴开采的环境问题和钴元素价格的不断上涨，开始探索无钴高镍层状正极材料，因此高镍无钴层状正极材料的合成备受关注和至关重要。

2、现有高镍无钴层状正极材料烧结合成反应固有的复杂性，ni2+在750℃后才会大量被氧化成三价，ni(oh)6八面体分解形成破缺(不对称)(ni2+)o6-x八面体和h2o，伴随高浓度的氧空位，li+来不及嵌入空位，ni2+就从不稳定的(ni2+)o6-x八面体中移动到li层，形成严重的li/ni混排，因此需要在较高的结晶温度(≥850℃)和氧气气氛下进行烧结，而这造成li/o损失，并且由于烧结合成过程中亚稳定中间体对li+和金属离子扩散的影响，会造成不同程度的颗粒内部孔洞，与此同时li/o损失和li+、金属离子扩散不均也会造成不同程度的li/ni混排，进而整体二次颗粒在充放电过程中的li+扩散能力、容量性能、循环稳定性差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用li+/h+交换制备无钴层状正极材料的方法，本发明提供的方法能够促进li+/h+交换，并形成良好的层状结构(i(003)/i(104)＞1.2)，进而使得到的无钴层状正极材料充放电容量大，循环稳定性好。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种利用li+/h+交换制备无钴层状正极材料的方法，包括以下步骤：

4、将金属硫酸盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液滴加至氨水溶液中，进行沉淀络合反应，得到前驱体；

5、将所述前驱体和锂源混合，依次进行第一煅烧和第二煅烧，得到所述无钴层状正极材料；所述第一煅烧的温度低于第二煅烧的温度；

6、所述金属硫酸盐溶液中的金属硫酸盐为非钴过渡金属硫酸盐中的至少两种。

7、优选的，所述金属硫酸盐包括硫酸镍和硫酸锰的混合盐，或硫酸镍、硫酸锰和硫酸亚铁的混合盐，或硫酸镍、硫酸锰和硫酸钛的混合盐。

8、优选的，所述硫酸镍和硫酸锰的混合盐中ni2+和mn2+的摩尔比为8～9.5：0.5～2；

9、所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸亚铁的混合盐中ni2+、mn2+和fe2+的摩尔比为8～9.5：0.45～1.95：0.05～0.5；

10、所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钛的混合盐中ni2+、mn2+和ti2+的摩尔比为8～9.5：0.45～1.95：0.05～0.5。

11、优选的，所述金属硫酸盐溶液的浓度为1.8～2mol/l；

12、所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述沉淀剂溶液的浓度为4～6mol/l；

13、所述络合剂溶液中的络合剂包括氢氧化铵；所述络合剂溶液的浓度为4～10mol/l；

14、所述氨水溶液的浓度为0.5～2mol/l；

15、所述金属硫酸盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和氨水溶液的体积比为100～300：100～300：50～200：2590～2900。

16、优选的，所述金属硫酸盐溶液的滴加速率为0.4～0.8ml/min；所述沉淀剂溶液的滴加速率为0.4～0.8ml/min；所述络合剂溶液的滴加速率为0.2～0.4ml/min。

17、优选的，所述沉淀络合反应的温度为50～60℃，反应时间为20～60h。

18、优选的，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或几种。

19、优选的，所述前驱体和锂源的摩尔比为1：1.05～1.2。

20、优选的，所述第一煅烧的温度为150～300℃，保温时间为6～10h；所述第一煅烧在氧气、空气或真空条件下进行。

21、优选的，所述第二煅烧的温度为810～850℃，保温时间为12～20h；所述第二煅烧在氧气气氛下进行。

22、本发明提供了一种利用li+/h+交换制备无钴层状正极材料的方法，包括以下步骤：将金属硫酸盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液滴加至氨水溶液中，进行沉淀络合反应，得到前驱体；将所述前驱体和锂源混合，依次进行第一煅烧和第二煅烧，得到所述无钴层状正极材料；所述第一煅烧的温度低于第二煅烧的温度；所述金属硫酸盐溶液中的金属硫酸盐为非钴过渡金属硫酸盐中的至少两种。本发明在沉淀剂和络合剂的共同作用下，在络合反应和沉淀络合反应的竞争下金属离子同时沉淀达到原子级的混合得到氢氧化物前驱体；再和锂源混合后，通过进行低温预烧，使氢氧前驱体m(oh)2的h+与锂源的li+充分交换形成亚稳中间体，为形成良好无钴层状结构奠定基础；然后在较高的结晶温度进行结晶，能够形成良好的层状结构(i(003)/i(104)＞1.2)，最终使得到的无钴层状正极材料具有充放电容量大、循环稳定性好的优势。

技术特征：

1.一种利用li+/h+交换制备无钴层状正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐包括硫酸镍和硫酸锰的混合盐，或硫酸镍、硫酸锰和硫酸亚铁的混合盐，或硫酸镍、硫酸锰和硫酸钛的混合盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸镍和硫酸锰的混合盐中ni2+和mn2+的摩尔比为8～9.5：0.5～2；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐溶液的浓度为1.8～2mol/l；

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐溶液的滴加速率为0.4～0.8ml/min；所述沉淀剂溶液的滴加速率为0.4～0.8ml/min；所述络合剂溶液的滴加速率为0.2～0.4ml/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀络合反应的温度为50～60℃，反应时间为20～60h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或几种。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体和锂源的摩尔比为1：1.05～1.2。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为150～300℃，保温时间为6～10h；所述第一煅烧在氧气、空气或真空条件下进行。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为810～850℃，保温时间为12～20h；所述第二煅烧在氧气气氛下进行。

技术总结本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种利用Li<supgt;+</supgt;/H<supgt;+</supgt;交换制备无钴层状正极材料的方法。本发明提供了一种利用Li<supgt;+</supgt;/H<supgt;+</supgt;交换制备无钴层状正极材料的方法，包括以下步骤：将金属硫酸盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液滴加至氨水溶液中，进行沉淀络合反应，得到前驱体；将所述前驱体和锂源混合，依次进行第一煅烧和第二煅烧，得到所述无钴层状正极材料；所述第一煅烧的温度低于第二煅烧的温度；所述金属硫酸盐溶液中的金属硫酸盐为非钴过渡金属硫酸盐中的至少两种。本发明在沉淀剂和络合剂的共同作用下，在络合反应和沉淀络合反应的竞争下金属离子同时沉淀达到原子级的混合得到氢氧化物前驱体；再和锂源混合后，通过进行低温预烧，使氢氧前驱体M(OH)<subgt;2</subgt;的H<supgt;+</supgt;与锂源的Li<supgt;+</supgt;充分交换形成亚稳中间体，为形成良好无钴层状结构奠定基础；然后在较高的结晶温度进行结晶，能够形成良好的层状结构(I<subgt;(003)</subgt;/I<subgt;(104)</subgt;＞1.2)，最终使得到的无钴层状正极材料具有充放电容量大、循环稳定性好的优势。技术研发人员：王海龙,杨佳受保护的技术使用者：宁夏大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11