一种复合硅基负极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米硅基材料，更具体地，涉及一种复合硅基负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池能量密度高、循环寿命长、自放电小、在各种便携类电子产品与电动汽车领域正逐渐取代铅酸电池、镍氢电池成为最主要的动力来源。锂离子电池正负极材料种类繁多，其中正极主要以硫酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料为主；负极主要以天然或人造石墨、钛酸锂为主。但是目前常用的负极材料容量普遍偏低，钛酸锂理论容量为175mah/g，石墨理论容量为372mah/g，远远不能满足电动汽车电池能量密度≥300wh/kg的要求。现有的低容量负极材料已逐渐成为锂离子电池能量密度提升的制约因素之一。

2、目前已知的负极材料中，硅是理论容量最高的一种，在形成锂硅合金li3.75si时，其容量高达3572mah/g，在形成锂硅合金li4.4si时，其容量高达4200mah/g，远高于常用的石墨类材料，是提升电池能量密度的首选材料之一。但是硅用作锂离子电池负极材料在锂离子嵌入、脱嵌的过程中，其体积变化率超过了300％，巨大的体积变化使得电池在循环使用过程中负极材料极易粉化脱落，导致电池循环寿命极低，完全没有实际使用价值，限制了硅材料的实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对以上不足，提供一种复合硅基负极材料的制备方法及应用，在氧化亚硅碳包覆材料表面再包覆螺旋状碳纳米管，可以发挥螺旋状碳纳米管的力学性能来缓解氧化亚硅材料的空间膨胀，用来解决氧化亚硅材料在充放电过程中的体积膨胀和体积收缩而造成的活性物质的粉化；同时螺旋状的空间结构可以增加离子通道提高材料的电学性能，能够提高材料的首次充放电效率以及材料的克容量。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供一种复合硅基负极材料的制备方法，包括：

4、将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中制得硅源溶液；

5、将乳酸和乙二醇溶于去离子水中，再与螺旋状碳纳米管溶液混合，制得碳源溶液；

6、将碳源溶液与硅源溶液混合搅拌，搅拌的同时加入盐酸，得到混合溶液；

7、将上述混合溶液倒入硅制基板中，在惰性气体的保护下进行煅烧，煅烧完成后待温度降到室温，得到siox-c-ccnt复合材料；

8、将上述siox-c-ccnt复合材料与纳米硅、还原性金属混合，制得si-siox-c-ccnt复合硅基负极材料。

9、进一步的，所述螺旋状碳纳米管溶液为螺旋状碳纳米管溶于去离子水制得，所述螺旋状碳纳米管与去离子水的质量体积比为(5～20)：(50～200)g/ml。

10、进一步的，所述螺旋状碳纳米管的平均直径为5～70nm，螺距为10～16nm；通过选择ccnt(螺旋状碳纳米管)的尺寸，包括螺距以及长度，可以达到控制锂离子通过速率的效果。

11、进一步的，所述硅源溶液中各组分质量比为正硅酸乙酯：无水乙醇＝1:(2～10)。

12、进一步的，所述碳源溶液中，乳酸、乙二醇和螺旋状碳纳米管的摩尔比为1:2：(1～5)。

13、进一步的，所述碳源溶液与硅源溶液、盐酸的质量比为1：(1～5)：(1～4)。

14、进一步的，制备溶胶过程中的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为0.5h～5h。

15、进一步的，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的一种或者多种。

16、进一步的，所述煅烧的方式为以5～15℃/min的速度升温到900～1200℃进行煅烧。煅烧速度和温度可以影响材料中氧化亚硅歧化后硅晶粒尺寸大小，而硅的晶粒大小会影响材料在后续电池循环过程中膨胀应力的大小。

17、进一步的，所述siox-c-ccnt复合材料中，x的取值范围为(0～2]。

18、进一步的，所述还原性金属为mg，li，al中的一种或多种，还原性金属占最终产物质量比为5％～20％。

19、进一步的，所述纳米硅的粒径d50为50～500nm，纳米硅占最终产物质量比为20％～50％。

20、进一步的，所述混合造粒的温度为500℃～800℃，造粒剂为沥青、焦油中的一种或两种，造粒剂占最终产物质量比为2％～10％。

21、本发明还提供一种上述复合硅基负极材料的制备方法制备得到的复合硅基负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、本发明在氧化亚硅进行液相碳包覆的过程中加入螺旋状碳纳米管，由于螺旋状碳纳米管具有类似弹簧的形貌，因此具有一定的恢复性，可以长时间重复使用不会发生膨胀所造成的缓冲材料的破坏，可以为材料的嵌锂过程中产生的体积膨胀提供更好的缓冲效果；同时，由于螺旋状结构中具有类似于管道的输送结构，可以更加有利于锂离子的输送，加入螺旋状碳纳米管还能够为材料在充电过程中的嵌锂提供更多的离子通道，提高电池的倍率性能；

24、本发明所制备的复合硅基负极材料中加入还原性金属，可以还原出材料中的氧化硅从而提高材料的首效。

技术特征：

1.一种复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述螺旋状碳纳米管溶液为螺旋状碳纳米管溶于去离子水制得，所述螺旋状碳纳米管与去离子水的质量体积比为(5～20)：(50～200)g/ml。

3.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述螺旋状碳纳米管的平均直径为5～70nm，螺距为10～16nm。

4.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源溶液中各组分质量比为正硅酸乙酯：无水乙醇＝1:(2～10)。

5.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液中，乳酸、乙二醇和螺旋状碳纳米管的摩尔比为1:2：(1～5)。

6.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液与硅源溶液、盐酸的质量比为1：(2～10)：(1～4)。

7.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的方式为以5～15℃/min的速度升温到900～1200℃进行煅烧。

8.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述siox-c-ccnt复合材料中，x的取值范围为(0～2]。

9.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原性金属为mg，li，al中的一种或多种，还原性金属占最终产物质量比为5％～20％。

10.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径d50为50～500nm，纳米硅占最终产物质量比为20％～50％。

11.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合造粒的温度为500℃～800℃，造粒剂为沥青、焦油中的一种或两种，造粒剂占最终产物质量比为2％～10％。

12.一种权利要求1至11任意一项所述的复合硅基负极材料的制备方法制备得到的复合硅基负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种复合硅基负极材料的制备方法及应用，所述方法在氧化亚硅进行液相碳包覆的过程中加入螺旋状碳纳米管，制得SiOx‑C‑CCNT复合材料与纳米硅、还原性金属混合，制得复合硅基负极材料。由于螺旋状碳纳米管具有类似弹簧的形貌，因此具有一定的恢复性，可以长时间重复使用不会发生膨胀所造成的缓冲材料的破坏，为材料的嵌锂过程中产生的体积膨胀提供更好的缓冲效果；同时，由于螺旋状结构中具有类似于管道的输送结构，可以更加有利于锂离子的输送，加入螺旋状碳纳米管还能够为材料在充电过程中的嵌锂提供更多的离子通道，提高电池的倍率性能；复合硅基负极材料中加入还原性金属，可以还原出材料中的氧化硅从而提高材料的首效。技术研发人员：张辰,王辉,万文文受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11