一种基于双氰胺废渣制备过氧化钙的方法及其应用

本发明涉及一种基于双氰胺废渣制备过氧化钙的方法，同时涉及cao2复合fe(ii)催化剂对亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b的芬顿催化降解效果，属于废弃物利用和降解催化。

背景技术：

1、双氰胺（c2h4n4），又叫二氰二胺，通常呈白色针状、菱状或粉末状的晶体，化学性质十分活泼。常用于生产三聚氰胺胍、胍盐、药物、印染的工业中间体，也用于农业氮肥增效剂和杀虫剂的生产、聚合物凝固剂环氧树脂胶粘剂、涂料、阳离子表面活性剂等原材料。由于双氰胺的应用非常广泛，所以生产量也在逐年递增，价格也不断上涨。双氰胺经石灰氮水解、脱钙、聚合、结晶、过滤、烘干等产生，在水解、脱钙阶段会产生大量的废渣。双氰胺废渣的主要成分是caco3，干基渣（无水状态）的粒度为0～0.1 mm，为灰黑色粉末。双氰胺废渣的堆放不仅造成土地资源的浪费，且其中的双氰胺成分有毒，会严重污染环境。目前对双氰胺废渣常用处理方法有填埋、露天堆放、铺路、生产水泥等，其中，利用双氰胺废渣生产水泥应用较广，徐晓云等利用双氰胺废渣生产胺渣塑性水泥；丁爱华等以双氰胺废渣为原料制备普通硅酸盐水泥。

2、过氧化钙（cao2）是一种重要的无机过氧化物，分子量为72.08 g·mol-1，其性状为白色四方晶体，比重2.92 g·cm-3(25 ℃），折射率为1.895，常温下是白色至淡黄色粉末，无臭、无毒、几乎无味粉状结晶或颗粒。由于cao2的强氧化性和分解形成氢氧化钙与氧气的显著特点，因此具有较强的漂白、杀菌、消毒作用，被认为是一种优良的环境友好产品，具有很高的应用价值和发展前途。在农牧业，cao2可应用于水稻种植、食用菌生产、土壤改良、水产养殖，食品保鲜等领域。董春华等探究了cao2的缓释技术及其对潜育化稻田土壤理化性质、土壤微生物、土壤酶活性和作物产量及品质等方面的影响，表明在潜育化稻田土壤中施入cao2，在增加土壤氧化还原电位、减少还原性物质的同时，也为改进稻田土壤养分、减少温室气体排放、提高水稻产量和品质提供了良好的契机；在工业上，可用于制作漂白剂和洗涤剂，生产甲酸钙和超氧化钙的原料，并用作催化剂、乳化剂等在污水处理领域，cao2结合其他技术可对多种污水进行处理。宁方瑞等用cao2作沉淀剂，采用化学沉淀法或中和沉淀法处理重金属工业废水；联合臭氧处理染料废水等。此外，cao2对赤潮也有一定的消除作用，还可用于制备高浓度香味剂。

3、近年来，生态环境问题炙手可热，严重的环境污染使得人类和动植物的生存与发展遭受威胁。随着工业的发展，抗生素和染料广泛应用于人们的生产生活，提供便利的同时，也带来了严重的环境问题，且印染废水是一种难处理的工业废水，有机污染物浓度和色度指标都十分高，若不进行有效处理，将严重污染水环境。高级氧化法是处理难降解废水的有效方法。fenton氧化法是一种常用的高级氧化技术，相对其他氧化法而言，其在黑暗中就能破坏有机物，具有操作过程简单，反应易得，运行成本低廉，且对环境友好等特点。在fenton氧化技术中，催化剂能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3 kj）的·oh，可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终分解成小分子物质或分解成co2和h2o。据计算在ph=3的溶液中，其氧化电位高达2.73 v，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，fenton 氧化法可将绝大部分的有机污染物氧化降解，机理图如图1。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于双氰胺废渣制备过氧化钙的方法，研究cao2复合fe(ii)催化剂对亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b的芬顿催化降解效果。

2、一、过氧化钙的制备

3、基于双氰胺废渣制备过氧化钙的方法，包括以下步骤：

4、（1）利用去离子水将双氰胺废渣充分润湿，将浓盐酸缓慢滴入润湿的双氰胺废渣中，在90~110 ℃下反应1~2 h，冷却后进行抽滤，滤掉剩余废渣，滤液作中间产物备用，在反应进行中双氰胺废渣中的有毒物质双氰胺会在浓盐酸的作用下转变成无毒无害的尿素。其中，双氰胺废渣与浓盐酸的质量体积比为0.5~0.8g/ml。

5、（2）将h2o2与nh3·h2o的混合溶液放置冰水浴中冷却至0 ℃，在300~500 r/min搅拌下缓慢滴加至步骤（1）得到的中间产物中，放置0~4℃冰水浴中保温反应1~2 h，出现白色结晶后，抽滤，洗涤，烘干得到过氧化钙。其中，h2o2与nh3·h2o的混合溶液中，h2o2与nh3·h2o的体积比为1:2~1:2.5。h2o2与nh3·h2o的混合溶液与中间产物的体积比为1:1~1:3。

6、二、cao2的表征

7、1、原料双氰胺废渣与产品cao2的扫描电镜图

8、图5为原料双氰胺废渣与产品cao2的扫描电镜图。图中a、b为双氰胺废渣的扫描电镜图片，从图中可看出双氰胺废渣由许多大颗粒聚合而成。图中c、d是cao2的扫描电镜图片，可以看出cao2均呈颗粒状，且颗粒较为分散。相比于原料双氰胺废渣，cao2的颗粒明显变小，则其比表面积增大，因此可以更好的与污染物接触，具有很好的吸附作用，达到降解染料的目的。

9、2、四种样品的x射线衍射图对比分析

10、xrd主要用来判断物质的主要成分及晶体结构特征。如图6所示，图a是纯双氰胺、碳酸钙、双氰胺废渣和过氧化钙的x射线衍射谱图，从图中可看出caco3在衍射角度2θ=23.21°，29.51°，31.82°，36.14°，39.59°，43.62°，47.94°，48.93°几处有明显的特征衍射峰,双氰胺废渣在相应位置也同样出现这些特征衍射峰，说明双氰胺废渣中caco3的含量较高；而纯双氰胺在衍射角度2θ=25.85°处的一个特征衍射峰，在双氰胺废渣相应处有出现，说明双氰胺废渣中含有双氰胺但含量较少。图b是cao2的x射线衍射谱图，从图中可以看出，产物在2θ=30.1°，35.6°，47.3°，52.9°处具有较强的衍射峰，通过与cao2的标准卡片jcpds03-0865比对，可以判断这几处均为cao2的衍射峰。但是在产品的x射线衍射图中也出现了一些其它的衍射峰，这应该是杂质的衍射峰。推测由于h2o2与底物cacl2剧烈反应，增加了反应温度并降低了h2o2的稳定性，从而导致cao2合成过程中cao和caco3等次要产物的增加，导致cao2纯度降低。

11、3、 cao2、双氰胺废渣、caco3和c2h4n4的红外光谱表征

12、图7是cao2、双氰胺废渣、caco3和c2h4n4的红外光谱图。图谱中1400cm-1、876cm-1处，是caco3的特征吸收峰，在双氰胺废渣中都有出现，再结合xrd射线衍射图谱，说明废渣中含有caco3且含量较高；在2160cm-1、1260cm-1、926cm-1处是双氰胺的特征峰，在废渣中未出现，推测是双氰胺含量较少，导致出峰不明显。吸收峰875cm−1是cao2中o−o键振动提供的；吸收峰1502cm−1是cao2中o−ca−o弯曲振动所造成的，吸收峰670cm−1，是cao2中o−ca−o振动所引起的，说明实验中cao2制备成功。

13、4、双氰胺废渣与浓盐酸反应得到的中间产物红外光谱表征

14、由图8可知，1640cm-1处的吸收峰，由c=o伸缩振动引起；3330cm-1处的吸收峰，由n-h伸缩振动引起；图谱在1250cm-1、1360cm-1处的吸收峰，归属于c-n的伸缩吸收峰，可推测中间产物的某化合物中具有c-n键。因此可以推测，双氰胺废渣与浓盐酸反应得到的中间产物中可能含有尿素，在实验进行过程中，浓盐酸很可能将原料中有毒物质双氰胺转变成了尿素。

15、三、cao2复合fe(ii)催化剂进行芬顿催化降解染料和抗生素的探究

16、分别在100.0 ml的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b和盐酸四环素溶液（均10 mg/l）中加入0.05 g cao2，再加入2.00 g feso4，然后进行芬顿催化暗反应，每间隔30 min测一次吸光度和最大吸收波长，直至不再变化。cao2在水中能释放h2o2，1.00 g cao2最大产率为0.47g h2o2。考察其对染料和抗生素的芬顿催化降解效果。

17、1、cao2复合fe(ii)催化剂对染料和抗生素的芬顿催化降解率的计算方法

18、分别准确配制10 mg/l的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b和盐酸四环素溶液，避光保存。

19、由图3可知，亚甲基蓝（mb）、甲基橙（mo）、罗丹明b（rhb）和盐酸四环素（tc）的最大吸收波长分别为664 nm、464 nm、552 nm和358nm。

20、如图4所示，分别配制0、5、10、15、20 mg/l的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b和盐酸四环素溶液，分别测定其吸光度a，绘制出上述四种溶液的吸光度与标准浓度的线性关系。

21、通过亚甲基蓝（mb）、甲基橙（mo）、罗丹明b（rhb）和盐酸四环素（tc）的工作曲线由吸光度来计算得溶液的浓度，进而通过下面的公式计算降解率（dt%）。

22、dt % = (c0-ct)/c0×100%

23、2、cao2复合fe(ii)催化剂在不同ph值下对目标物的芬顿催化降解率

24、图9是在ph=3、5、7、9、11时，cao2复合fe(ii)催化剂对目标物的芬顿催化降解率图和在最佳ph条件下其对目标物的降解率曲线图。由图a、b、c可知在ph=3时，cao2复合fe(ii)催化剂对甲基橙（mo）的催化降解效果最好，降解率为74.77%；在ph=5时，cao2复合fe(ii)催化剂对亚甲基蓝（mb）的催化降解效果最好，降解率为94.19%；对罗丹明b（rhb）的降解效果次之，降解率为78.56%。由图d可知cao2复合fe(ii)催化剂在30 min内对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明b有明显降解作用，对四环素降解效果不明显。

25、3、cao2复合fe(ii)催化剂对染料的芬顿催化降解动力学曲线

26、图10是cao2复合fe(ii)催化剂对亚甲基蓝（mb）、甲基橙（mo）和罗丹明b（rhb）三种染料的芬顿催化降解ln（c0/ct）与暗反应时间t的线性关系，根据l-h动力学模型将芬顿催化降解数据进行处理，数据如表3所示：

27、

28、由上表可知，ln（c0/ct）与芬顿反应时间t呈较好的线性关系，推测cao2复合fe(ii)催化剂对亚甲基蓝（mb）、甲基橙（mo）和罗丹明b（rhb）三种染料的芬顿催化降解反应是准一级反应。

29、综上所述，本发明以双氰胺废渣为原料制备了cao2，方法简单，且易于操作，产率为49.6%，纯度为72.11%。产品中除可能含有尿素成份外，推测还含有cao和caco3等次要产物，导致cao2纯度降低。探究了不同ph值下cao2复合fe(ii)催化剂对亚甲基蓝（mb）、甲基橙（mo）、罗丹明b（rhb）与盐酸四环素（tc）溶液的芬顿催化降解效果。结果表明，该芬顿体系在ph=5的条件下，对亚甲基蓝的催化降解效果最好，降解率达94.19%；对罗丹明b的降解效果次之，降解率为78.56%；在ph=3的条件下，对甲基橙的降解效果最好，降解率为74.77%；对四环素无明显降解效果，说明cao2可强化fenton氧化进而实现对染料的有效降解，这不仅实现了废渣的二次利用，还为印染废水的处理提供了新思路。

30、本发明的有益效果：

31、本发明以双氰胺废渣为原料制备过氧化钙，cao2在水中能释放h2o2，将其复合亚铁离子催化剂，形成芬顿体系，对亚甲基蓝（mb）、甲基橙（mo）、罗丹明b（rhb）具有优异的芬顿催化降解效果。此法既使得双氰胺废渣得以二次利用，又可为印染废水以及抗生素的降解提供新思路。不仅变废为宝，对环境治理也更加友好。

32、本发明以双氰胺废渣为原材料，利用浓盐酸进行钙的提取，制备过氧化钙的同时期望有效去除原料中的有害物质双氰胺。本发明以双氰胺废渣为原料制备了cao2，方法简单，且易于操作，产率和纯度高。

33、本发明根据双氰胺废渣的成分及双氰胺生产的特点将废渣经酸解法处理实现废渣的再次利用，达到降低企业生产成本、减少环境污染和节约土地资源的目的。